最新粘度法测定高聚物的分子量及其相关知识点

粘度法测定高聚物的分子量

[适用对象]药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业[实验学时] 4学时

一、实验目的

1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。

2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。

二、实验原理

单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。

高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。

粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。

高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η

η>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加0三者之和。在相同温度下，通常

的分数称为增比粘度，记作ηsp，即

ηsp=（η-η0）/η0

而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即

ηr =η/η0

ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分

子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。

高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。为了

便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C 称为比浓粘度，

而1n ηr /C 则称为比浓粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相

隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr 和η

sp 均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C 单位的倒数。

在足够稀的高聚物溶液里，ηsp /C 与C 和ln ηr /C 与C 之间分别符

合下述经验关系式：

ηsp /C=[η]+κ[η]2C

ln ηr /C=[η]-β[η]2C

上两式中κ和β分别称为Huggins 和

Kramer 常数。这是两直线方程，通过ηsp /C

对C 或ln ηr /C 对C 作图，外推至C=0时所

得截距即为[η]。显然，对于同一高聚物，

由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。

ηsp /C 或ln ηr /C []ηηη==→→c

c r c sp c ln lim lim 00

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通

常用带有两个参数的Mark-Houwink 经验方程式来表示：

[]—

αηηM K ⋅= 式中ηM 是粘均摩尔质量，K 、α是与温度、高聚物及溶剂的性

质有关的常数，只能通过一些绝对实验方法（如膜渗透压法、光散射法等）确定，聚乙烯醇水溶液在25℃时K=2×10-2，α=0.76；在30℃时K=6.66×10-2，α=0.64。

三、仪器设备

恒温槽 1套

乌贝路德粘度计(如图) 1只

移液管(10mL 、20mL 、5mL) 各1只

秒表 1块

容量瓶（100mL ） 2个

洗耳球 1只

聚乙烯醇

四、相关知识点

本课程知识点综合：

（一）乌氏粘度计的使用原理

本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如下图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille 定律：

lV t

gr h lV t

pr 8844ρππη==

式中η（kg ·m -1·s -1）为液体的粘度；

p （kg ·m -1·s -2）为当液体流动时在毛细管两端间的压力差（即是液体密度ρ，重力加速度g 和流经毛细管液体的平均液柱高度h 这三者的乘积）；

r （m ）为毛细管的半径；

V （m 3）为流经毛细管的液体体积；

t （s ）为V 体积液体的流出时间；

l （m ）为毛细管的长度。

用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比

2

211221121t t t p t p ρρηη== 如果用已知粘度η1的液体作为参考液体，则待测液体的粘度η

2

可通过上式求得。 在测定溶剂和溶液的相对粘度时，如溶液的浓度不大（C<10kg ·m -3），溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，故，0

0t t r ==ηηη 所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到ηr 。

多课程知识点综合：

（二 ）高分子分子量的其它测定方法

高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性

能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

（1）小角激光光散射法测重均分子量（M w）

当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（M W）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。

（2）体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））

当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子