X射线衍射基本原理 -(只读)

1.7 晶系类型对X射线衍射方向的影响

从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线方向是 晶面间距d的函数。对于不同的晶系有：
立方系： sin
2
2
2
L2 2 正方系：sin 4 a2 c 2 2 2 2 H K L 斜方系：sin 2 2 2 2 4 a b c 2 2 4 H HK K 2 L2 2 2 六方系：sin 2 4 3 a c
X射线衍射（XRD）
主讲：周夏恒 组员：黄雅竟、黄飞跃
樊悦悦、周双华
一、X射线衍射理论
1.1 X射线衍射波的形成

X射线照射到晶体上，与晶体内部束缚较紧的电子相遇时，电子受迫振动并 发射出与X射线波长相同的相干散射波。由于晶体内各原子呈周期性排列， 因此各原子所产生的散射波之间存在固定的相位差而产生干涉作用，于某 些方向上加强而在另一些方向上减弱，从而形成了衍射波。
2.1 X射线衍射方法
衍射方法 粉末多晶法 劳厄法 周转晶体法
照相法
衍射仪法
德拜法
聚焦法
平板底片法
2.2 X射线衍射仪
X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射 线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射 仪如下图所示。

2.3 X射线衍射仪的组成示意图
X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。
步骤
（1）利用粉末照相法或者粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射图谱；
（3）使用检索手册，查询衍射卡组索引依次对不同强度的d值进行比 对，直至找到基本吻合的卡片，最后用8条强线d值检验判断结果。 值得注意的是，要特别重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角 度区域，衍射线对应了d值较大晶面，不同晶体差别很大，该区域的 衍射线相互重叠的机会较小。
2）物相定量分析
基本原理 前面我们提到的在多相物质的X射线对称衍射实验中，各项衍射线的 强度随其含量的增加而提高。公式如下：
分析方法 定量分析的基本方法就是将待测物的一根衍射线的强度与一根作为参 考线的强度相对比，以便能使用相对累积强度公式来计算某一相的相对含 量。常用的定量相分析方法有：直接对比法、内标法、外标法和无标样法。 其中，内标法是最为经典的物相定量分析方法，具体做法是在被测 的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。【标准物质 一般可用刚玉 (α—Al2O3)】 。通过测定复合试样中待测相的某一衍射 线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相的含量。
由Bragg实验装置示意图可以看出X射线的衍射现象与可见光的反射 现象有诸多相似，所以人们习惯把X射线的衍射称之为X射线的反射， 但二者实际上有本者的区别。 • X射线的衍射是由入射线在晶体中 • 可见光的反射是在其表层上产生， 仅发生在两种介质的界面上； 所经过的路径上的所有原子散射波 干涉的结果； • 单色X射线的衍射只在满足布拉 • 可见光的反射可以在任意角度上产 格方程的若干个特殊角度上产生； 生； • 入射X射线光只有1%的能量转化 为衍射光，其余均转化为热能； • 可见光在良好的镜面上反射，其反 射效率可以接近100%；
晶体尺寸的测定
D—所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸； θ—入射线与该晶面族之间的夹角（半衍射角）；
β—因晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量；
λ—单色入射X射线波长 当β为衍射峰半高宽增宽量时，k=0.9。 当β为积分宽度时，k=1。积分宽度是指与实际线形有同样面积同样峰高 的矩形的宽度。

点阵常数的精确测定
X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线
条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算出点阵常数。以 立方晶体为例，其晶面间距公式为：
根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：
在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字
可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无 所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sinθ。
1.4 Bragg 方程的讨论
Bragg方程描述了“选择反射”的规律，其方向是各原子面反射线一致 加强的方向即满足Bragg方程的方向。
“衍射”的概念：晶体的原子在X射线波场的激发下向四周发出相干散
射波，这些散射波在多数方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位 向相同而相长。这种相消相长的干涉现象就叫衍射。
如欲用衍射仪精确测定点阵常数：

应选用合适辐射，使在高角度有一定
数量的衍射峰；

尽量减少各峰取出值的误差； 通过数据处理，使测算结果的误差进
一步减小。
结晶度的测定
依据：总衍射强度=晶相与非晶相衍射强度之和
式中：Xc—质量结晶度；Ic—晶态部分衍射强度； Ia—非晶态部分衍 射强度；k—单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。 Ic由各衍射峰面积分别经校正后代入，Ia由弥撒隆峰面积经校正后代 入。理论上k≈1，实际中有时近似为1。 通常直接以各衍射峰面积之和Sc及弥散隆峰面积Sa代入上式右端，得 出近似结晶度（Xc）。
I
衍射角度（2θ）
2.7 X射线衍射具体怎么用？
X射线衍射物相分析
•
材料或物质的组成包括两部分： （1）确定材料的组成元素及其含量； （2）确定这些元素的存在状态，即是什么物相。
•
材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射 线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。
•
材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称 之物相分析或结构分析。
1.6 X射线的衍射方向
对于一种晶体而言，总有相应的晶面间距表达式。因此将布拉格方程 与晶面间距公式联系起来就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对 于立方晶系，其晶面间距公式为： (1) 上式代入布拉格方程
2dsin = 得：
(2)
公式(2)就是晶格常数为a的{hkl}晶面对波长为λ的X射线的衍射方向公 式。该公式表明，衍射方向决定于晶胞的大小和形状。换言之，通过测定 衍射束的方向就可以测出晶胞的尺寸和形状。
干涉的波程差
=
k
明纹 K为整数 暗纹
1 2
X射线衍射波的形成模型
原子或离子中的电 子——受迫振动。 入射X射线
振动着的电
子成为次生X 射线的波源，
向外辐射与
入射 X 射线 同频率的电 磁波，称为 散射波。
1.2 X射线衍射基本特征
X射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍射波具有两个 基本特征：衍射方向和衍射强度。 衍射方向、强度、线型包含了大量的物质结构信息。 衍射方向—— 决定于晶体的点阵类型、点阵常数、晶面指数和X射 线 波长。 衍射强度—— 与上述因素有关外还决定于构成晶体各元素的性质和 原子在晶胞中的位置。 衍射线型—— 反映了晶体内部的缺陷。
峰位 面间距d 可用于物相 定性分析以及点阵参数的 测定； d漂移又能用于测定 残余应力以及固溶体的分 析。 有无谱峰 判定物相属于晶态还是 非晶态。 样品方位与强度变化可用于 分析单晶定向、多晶择优取 向。
半高宽 半高宽可 用于判断和测 定物相的结晶 性、微晶尺寸、 晶格点阵参数。
衍 射 强 度 （ ）
控制驱动装置
显示器
送水装置
水冷
测角仪
样品
角度扫描 X线管
高压电缆 高压
数据输出
计数管
发生器
X线发生器(XG)
ＨＶ
计数存储装置(ECP)
2.4 X射线测角仪
常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数 据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪
X 光管 固定
2.5 X射线衍射图谱长啥样？
2 H 2 K 2
4a 2
(H 2 K 2 L2 )

由此可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶 体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结 构中品胞大小及形状的变化。
1.8 X射线的衍射强度
概念：X射线衍射强渡，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分强 度），在照片底片上则反应为黑度。严格定义就是单位时间内通过与衍 射方向垂直的单位面积上的X射线光量子数目。鉴于它的绝对值的测量既 困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度 （积分强度或峰高）的相对比值，即相对强度来表示。 多晶体的X射线衍射强度公式如下：

Bragg方程是X射线在晶体中产生衍射的必要条件，它反映了衍射线方
向（用θ 描述）与晶体结构（用d表示）之间的关系。
衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果。
产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波动即要有X射线；
必须有周期性的散射中心即晶体中相对位置固定的原子。
1.5 X射线衍射与可见光反射的区别
余下的各个因素对相对衍射强度的影响
结构因子表达式
其三角函数形式如下：
点阵类型对结构因子的影响
Z
X
Y Z
X
Y
3）面心点阵（F）
Z
X
Y
4 ) 底心点阵（C）
Z
X
Y
当h、k全奇或全偶时 当h、k一奇一偶时
F=2f F=0
|F|² =4f² |F|² =0
• 多重因子P
二、X射线衍射实验技术
•
一张衍射图谱上衍射线 的位置仅和原子排列周 期性有关
CPS
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
•
强度则决定于原子种类、
数量、相对位置等性质
•
衍射线的位置和强度就
完整地反映了晶体结构
的二个特征，从而成为 辨别物相的依据
40
50
60
70
80
90
100
2
2.6 X射线衍射谱图谱能告诉我们什么？
入射线 掠角 衍射角 记录装置 反射面法线
2dhkl sin =
θ
式中dhkl=d/n 它是干涉面的面间距，任何一组 的晶面的n级衍射都有一组干涉面的一级衍射 与之对应。
布拉格实验装置示意图
Βιβλιοθήκη Baidu
产生衍射的极限条件：
2d sin =n
(n=1,2,3……)
对于衍射而言，衍射级数n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角 下，产生衍射的条件为：λ＜2d。 又因为若n=1。所以要产生衍射，必须有 d > λ /2 X衍射分析的下限 即只有晶面间距大于λ /2的晶面才能发生衍射，对于晶面距d<λ /2的晶面， 即使衍射角增大到90°，相邻两个界面的光程差扔不到一个波长，从而不 能发生衍射。如果λ /2d趋近于1时，由于半衍射角太小不易观察，因此， 实际使用的入射线波长通常是与晶面间距相近的即λ ≈d。 ※（ 值得注意的是，布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充 分条件。）
1.3 X射线衍射方向基本方程
1. Laue方程
入射线单位基矢S0 前提条件： • X射线源、观测 A C O CO= -Rl ·S0 衍射加强条件： 有：ko=(2/ ) S0 Rl D OD= Rl ·S Rl · （ S－S0 ）= k=(2/ ) S 点与晶体的距离 都比晶体的线度 衍射线单位基矢S 大的多， • 入射线和衍射线 可看成平行光线； • 散射前后的波长 不变,且为单色。
布拉格方程的推导是基于以下几个合理假设： • 晶体是理想的完整的，不考虑缺陷和热振动； • 忽略X射线通过界面时的折射； • 透过晶体内的X射线只经过一个原子的散射； • 入射线是波长一定的平行光，从光源到晶体表面的距离以及晶体表 面到探测器的距离相对于X射线的波长和晶体的点阵常数是无穷大， 而且被照射的晶体的体积也是相对无穷大。
1）物相定性分析
原理
方法
•
目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所 有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射
线衍射花样图谱，建立成数据库。
•
当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍 射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。
•
得：Rl ·（ k－k0 ）= 2
2. Bragg方程
A S A’ T d （hkl）
入射线与反射线之间的光程差如下： =SA’+A’T=2d sin 满足衍射条件的方程：2d sin =n (n=1,2,3….)
2d sin =n
式中：n——任意整数，称为衍射级数 ； d——为（hkl）晶面的晶面间距； λ——特征X射线的波长； θ——半衍射角（2 θ叫衍射角）， 也叫Bragg角。 变形式：