正四、六、八面体的组合

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高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学

第四节 正四、六、八面体的组合

前文我们学习了正方体、正四面体与正八面体，本节我们将对内容做进一步的巩固复习，并将探讨一下正四、八面体的组合。

【例题1】XeF 8是一种尚未合成的化合物，预测它的空间构型 ；F 有二种同位素，则XeF 8有 种不同分子。 （不计顺反异构和旋光异构）①

【分析】八个原子在空间的最对称排列是正方体。

在着重讨论过正四面体与正八面体后，再看这个正方体

问题。不妨设正方体八个顶点全被a F 占据，我们每一次

用0，1，2，3……8个b F 去取代，看两个b F ，有3

种，分别在棱上，面对角线上，体对角线上；看三个b F ，也

有3种，三个b F 构成的三角形边长分别为1，1，2；1，2，3；2，2，2。关键是看四个b F 时有几种。如图4-1所示正方体，四个b F 共面时有2种（如面ABCD 与面A 1B 1CD 型），四个b F 构成正三棱锥有2种（如正四面体型的ACB 1D 1与三棱垂直的ABDA 1），另外还各有一个ABCC 1型和ABCD 1型。因此总数应为(1＋1＋3＋3)×2＋6＝22种。

【解答】正方体 22

【练习1】1964年Eaton 合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式为C 8H 8 (A )。20年后，在Eaton 研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B ), 是一种烈性炸药。最近，有人计划将B 的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物

(C )，认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，但仅只一种是最稳定的，它就是(B )，请画出它的结构式；C 中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B 的硝基被19种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C )？（不考虑光学异构体）②

【讨论】C 8H 8分子是正方体型的结构，其中四个氢被硝基取代的产物应有6种，而最稳定的是正四面体型的构型，它的对称性最强。关于正方体中取正四面体问题，我们在第一节中就已详细讨论。

第二问是个排列组合问题，相当于从19种酰胺基填入4个完全相同的位置。在数学排列组合问题中，关键是如何分类计算，我们根据这四个位置上酰胺基是否重复可分为A 4、A 3B 、A 2B 2、A 2BC 、ABCD 5类，总数分别为：119C 、219P 、219C 、218119C C 、419C 。

（关于排列组合问题在后面专题讨论） 图4-1

构高度对称，如图4-2所示。金刚烷能与卤素发生取代反应，

其中一氯一溴金刚烷（C10H14ClBr）的同分异构体数目是③

A 4种

B 6种

C 8种

D 10种

【分析】金刚烷有10个碳原子，它们在空间是如何排列

图4-2

的呢？这10个碳原子有2种，分别是4个叔碳原子与6个仲

碳原子。4个叔碳原子在空间的构型如何呢？应该是正四面体

的4个顶点吧！再看另6个仲碳原子，它们在空间的构型就是正八面体的6个顶点。我们再看一下白磷（P4），它是一个正四面体型的分子。若它在少量氧气中燃烧，所得产物P4O6像金刚烷的构型吗？若我们把金刚烷的叔碳原子（包括端氢）替换为氮原子就形成另一种构型类似的重要物质—六亚甲基四胺（(CH2)6N4，俗名：乌洛托品）。对于金刚烷模型，我们可认为是4个叔碳原子位于6个仲碳原子构成正八面体8个面中不相邻的4个面心的对出位置；也可认为6个仲碳原子位于4个叔碳原子构成正四面体6条棱的中点，并向外突出。

再回来看金刚烷的一氯一溴取代物，根据上面的分析，我们分四类来讨论：①氯溴原子均在四面体碳（叔碳）上，只有1种异构体；②氯溴原子均在八面体碳（仲碳）上，有邻位和对位2种异构体，另外别忘了每个碳原子上有2个氢，氯溴可在同一碳上；③氯在四面体碳上，溴在八面体碳上，选定个叔碳原子，它与3个仲碳原子相邻，与另3个仲碳原子也是等距的，故有2种；当然先选定1个仲碳原子也一样，它与2个叔碳原子相邻，与另2个叔碳原子也是等距的。利用正八面体、正四面体、正方体的组合模型，能更好地理解这个问题。④氯在八面体碳上，溴在四面体碳上，与③用同样的方法考虑，也是2种。若本题问的是二氯取代物有几种，我们用同样的方法进行考虑，此时③与④是完全相同的情况，取其一即可。

【解答】C

【练习2】在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式。④

【讨论】请好好理解题干中的高度对称性，Y与氨反应该脱几份水呢？应分子中的氧全脱掉才能提高其对称性。Z的化学式为C6H12N4，它就是上文提到的六亚甲基四胺，如果有这些空间背景知识，就能更顺利解决这个问题。

【练习3】1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes 的人早就预言过的。后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。如图4-3所示给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。

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①．请根据这些图形画出A 的结

构，并给出A 的分子式。

②．图中B 、C 、D 三种分子是否

与A 属于一个同系列中的4个同系

物？为什么？ ③．如果在D 上继续增加一“块”A “模块”，得到E ，给出E 的分子式。

E 有无异构体？若有，给出异构体的数目（不考虑对映体），并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。⑤

【例题3】右图4-4所示为PTC 元件（热敏

电阻）的主要成分——钡钛矿晶体结构，该结构

是具有代表性的最小重复单位。该晶体经X 射

线分析鉴定，重复单位为正方体，边长

a=403.1pm ，顶点位置为Ti 4+所占，体心位置为

Ba 2+所占，所有棱心位置为O 2－所占。 1．写出晶体的化学式 2．若将Ti 4+置于晶胞的体心，Ba 2+置于晶胞

的顶点，则O 2－处于立方体的什么位置？

3．在该物质的晶体中，每个Ti 4+周围与它最邻近的且距离相等的Ti 4+有几个？它们在空间呈什么形状分布？

4．指明Ti 4+的氧配位数和Ba 2+的氧配位数

5．说明O 2－的氧配位情况

6．已知O 2－半径为140pm ，计算Ti 4+半径和Ba 2+半径

7．Y 2+和O 2－联合组成哪种类型的堆积？

8．计算该晶体密度。⑥

【分析】通过这个综合试题，我们将前面学的知识复习一遍。写化学式已在前面讨论过了；在2中，与1个Ti 最近的O 有6个，当Ti 在体心时，O 正好在6个面的面心，与1个Ti 最近的Ba 有8个，它们占据8个顶点；在3中，1个Ti 周围有上下前后左右6个Ti （和O ），它们自然是正八面体了；在6中，利用各离子相切来计算；在7中，占据正方体的棱心和体心就相当于占据面心和顶点（第一节已讨论），堆积形式为立方面心（或立方最密堆积）；在8中计算密度可参考第二节。

【解答】1．BaTiO 3

2．面心

3．有6个 呈正八面体分布

4．Ti 4+的氧配位数为6 Ba 2＋的氧配位数为12 （与Ti 4＋、Ba 2＋最近的O 2－数）

B C D 图

4-3 图4-4