第四章合成气的生产过程
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P
b. 平衡组成的计算
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
[ ( x y)(3x y)3 ](
p
)2
(1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H 2 PCO PH 2O
y(3x y)
(x y)(m x y)
lg K P1
9864.75 8.3666 lg T 2.0814 103 T T
水碳比为2
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa)
温度 ℃
1
800 870 910 950 1000
2
870 950 1000 1030 1100
4Fra Baidu bibliotek
940 1020 1080 1130 1200
温度增加，甲烷平衡含量下降
（3）反应动力学 在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧， 并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2
催化剂中毒 a S S≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 b As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳 c 卤素 卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
催化剂活性下降判断方法：
甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象
（6）工业生产方法 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、 水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉 管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅 要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的 影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。
甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即 属于一级反应。
r kpCH 4
（4）析炭 a. 危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化 率下降而使出口气中残余甲烷增多。
影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。
使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。
b.析炭热力学
① 炉型
a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉
a 顶部烧嘴炉
b 侧臂烧嘴炉
② 转化炉管
Φ：70 ～120 mm 臂厚：11 ～ 18 mm 长度：10 ～12 m
炉管结构：冷底式 热底式
猪尾管
二段转化炉
①二段转化炉的作用：在1000 ℃高T下进一步转
化CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程 结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材
转化炉、原料预热和余热回收等装置。
a.工艺流程
对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫 后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混 合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流 经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧 嘴喷入天然气燃烧供给的。
工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热， 与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂 床层。
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
碳与氧的燃烧放热反应 与碳与水蒸汽的吸热反应 同时进行
气化反应至少在600～ 800℃进行
调节水蒸汽与氧的比例， 可控制炉中各层温度，并 使温度稳定
三、由天然气生产合成气
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素 构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡 组成
表3－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650
CO2 10.8
CO 16.9
N2 α=CO/(CO+CO2)
72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应压力影响
甲烷平衡含量％
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
反应温度的影响
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为 原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于 有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法 生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。
60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL 工 艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。
1. 蒸汽转化法 （1）转化机理
一般说来，独立反应 数等于反应系统中所 有的物质数减去形成 这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应 数为3。
没有炭黑时，只选用 两个独立反应数
析炭副反应 CH 4 C 2H 2 2CO C CO2 CO H 2 C H 2O
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友 好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇 及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的 乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
（2）反应热力学 a.化学平衡常数
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
计算基准：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷转化反应 达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y
为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。
气体在反应后各组分的平衡分压
1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产 醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了 重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有 关领域的许多研究。
70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合 成气应用的研究，引起了各国极大的重视。
二、由煤生产合成气 1. 热力学特征及动力学特征 以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：
早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大 吨位的化工产品。
1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化 剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机 化工产品。 1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛 时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺 曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法
第四章 合成气的生产过程
一、 概述 二、 由煤生产合成气 三、 由天然气生产合成气 四、 由石脑油蒸汽转化生产合成气 五、 重油部分氧化生产合成气 六、 CO的变换 七、 原料气净化
一、 概述
1. 合成气的发展及应用 以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气， 也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页 岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用 在化学工业中具有极为重要的地位。
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
2. 生产方法 分析：1100～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性， 延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如 Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍 含量的10％(质量)以下。
载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体 是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且 有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、 K2O等。
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应： T相减>同小90。T0℃，P，↑，含有H2等O量、的COH22、和CCHO4，含其量它增组加分，含H2量和接CO近含零量。 T含故↓量制，高得H。H2O2和、CCOO含2、量C高H4的含水量煤逐气渐，增在加低。压故、高高温温下下H进2和行C。O
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m 1+m
m-x-y x-y 3x+y y
1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至 330℃左右，送去合成工序。
主要设备
一段转化炉 ：若干根反应管与加热室的辐射段以及 回收热量的对流段两个主要部分组成。
• 炉型，转化炉管由于一段炉反应管长期在高T、高P和气 体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金钢管；转化炉费用约 占全厂投资的30%，反应管占整个转化炉投资的50%
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361 lg T 0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
图解法或迭代法求 解x,y
c. 影响转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力
水碳比的影响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比
KP1 = PH22/PCH4 KP2 = PCO2/PCO2 KP3 = PH2O/PCOPH2
控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。
p2 H2
p CH 4
K P1
p CO 2
p
2 CO
KP2
p H 2O pCOp H2
KP3
c.析炭动力学
由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应 生成碳的速度要快3~10倍。
料，炉外有水夹套 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比
②二段转化炉的结构
立式圆筒，内径约3米，高约13米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器
天然气蒸汽二段转化法的工艺流程
3.6MPa 天然气 380 ℃配入中压蒸汽
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学 控制，反应速率大致为CO2的一级反应。
（3）C与H2O反应生成CO和H2 400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3 倍。
碳与CO2的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快 10倍左右。
析炭以CH4裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主, 即脱炭反应
（5）催化剂
基本要求：高强度、高活性、抗析碳
活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组 分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般 为10％一30％(质量)。
b. 平衡组成的计算
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
[ ( x y)(3x y)3 ](
p
)2
(1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H 2 PCO PH 2O
y(3x y)
(x y)(m x y)
lg K P1
9864.75 8.3666 lg T 2.0814 103 T T
水碳比为2
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa)
温度 ℃
1
800 870 910 950 1000
2
870 950 1000 1030 1100
4Fra Baidu bibliotek
940 1020 1080 1130 1200
温度增加，甲烷平衡含量下降
（3）反应动力学 在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧， 并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2
催化剂中毒 a S S≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 b As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳 c 卤素 卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
催化剂活性下降判断方法：
甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象
（6）工业生产方法 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、 水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉 管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅 要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的 影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。
甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即 属于一级反应。
r kpCH 4
（4）析炭 a. 危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化 率下降而使出口气中残余甲烷增多。
影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。
使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。
b.析炭热力学
① 炉型
a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉
a 顶部烧嘴炉
b 侧臂烧嘴炉
② 转化炉管
Φ：70 ～120 mm 臂厚：11 ～ 18 mm 长度：10 ～12 m
炉管结构：冷底式 热底式
猪尾管
二段转化炉
①二段转化炉的作用：在1000 ℃高T下进一步转
化CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程 结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材
转化炉、原料预热和余热回收等装置。
a.工艺流程
对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫 后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混 合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流 经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧 嘴喷入天然气燃烧供给的。
工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热， 与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂 床层。
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
碳与氧的燃烧放热反应 与碳与水蒸汽的吸热反应 同时进行
气化反应至少在600～ 800℃进行
调节水蒸汽与氧的比例， 可控制炉中各层温度，并 使温度稳定
三、由天然气生产合成气
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素 构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡 组成
表3－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650
CO2 10.8
CO 16.9
N2 α=CO/(CO+CO2)
72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应压力影响
甲烷平衡含量％
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
反应温度的影响
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为 原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于 有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法 生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。
60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL 工 艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。
1. 蒸汽转化法 （1）转化机理
一般说来，独立反应 数等于反应系统中所 有的物质数减去形成 这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应 数为3。
没有炭黑时，只选用 两个独立反应数
析炭副反应 CH 4 C 2H 2 2CO C CO2 CO H 2 C H 2O
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友 好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇 及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的 乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
（2）反应热力学 a.化学平衡常数
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
计算基准：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷转化反应 达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y
为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。
气体在反应后各组分的平衡分压
1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产 醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了 重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有 关领域的许多研究。
70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合 成气应用的研究，引起了各国极大的重视。
二、由煤生产合成气 1. 热力学特征及动力学特征 以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：
早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大 吨位的化工产品。
1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化 剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机 化工产品。 1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛 时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺 曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法
第四章 合成气的生产过程
一、 概述 二、 由煤生产合成气 三、 由天然气生产合成气 四、 由石脑油蒸汽转化生产合成气 五、 重油部分氧化生产合成气 六、 CO的变换 七、 原料气净化
一、 概述
1. 合成气的发展及应用 以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气， 也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页 岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用 在化学工业中具有极为重要的地位。
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
2. 生产方法 分析：1100～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性， 延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如 Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍 含量的10％(质量)以下。
载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体 是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且 有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、 K2O等。
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应： T相减>同小90。T0℃，P，↑，含有H2等O量、的COH22、和CCHO4，含其量它增组加分，含H2量和接CO近含零量。 T含故↓量制，高得H。H2O2和、CCOO含2、量C高H4的含水量煤逐气渐，增在加低。压故、高高温温下下H进2和行C。O
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m 1+m
m-x-y x-y 3x+y y
1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至 330℃左右，送去合成工序。
主要设备
一段转化炉 ：若干根反应管与加热室的辐射段以及 回收热量的对流段两个主要部分组成。
• 炉型，转化炉管由于一段炉反应管长期在高T、高P和气 体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金钢管；转化炉费用约 占全厂投资的30%，反应管占整个转化炉投资的50%
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361 lg T 0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
图解法或迭代法求 解x,y
c. 影响转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力
水碳比的影响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比
KP1 = PH22/PCH4 KP2 = PCO2/PCO2 KP3 = PH2O/PCOPH2
控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。
p2 H2
p CH 4
K P1
p CO 2
p
2 CO
KP2
p H 2O pCOp H2
KP3
c.析炭动力学
由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应 生成碳的速度要快3~10倍。
料，炉外有水夹套 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比
②二段转化炉的结构
立式圆筒，内径约3米，高约13米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器
天然气蒸汽二段转化法的工艺流程
3.6MPa 天然气 380 ℃配入中压蒸汽
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学 控制，反应速率大致为CO2的一级反应。
（3）C与H2O反应生成CO和H2 400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3 倍。
碳与CO2的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快 10倍左右。
析炭以CH4裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主, 即脱炭反应
（5）催化剂
基本要求：高强度、高活性、抗析碳
活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组 分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般 为10％一30％(质量)。