热力学与统计物理第九章系综理论

在时间间隔 内对系统的某一宏观物理量B进行
测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切
微观态所对应的B(t)求平均值,称为时间平均值 。
其表达式为
1
B (t0 )
t0 B(q(t), P(t)) dt
t0
推广到一般情况则有：
1T
B lim B(t)dt T T 0 由于B(t)很难求得，上述的式子只能停留在定 义的层面，而不能进行真实的计算。
3.从S(N,E,V) →E(S,N,V)
4.由dE=TdS-PdV
T E T (S,V , N), P E
S V ,N
V S,N
5.T T (S,V , N) S S(T,V , N)
代入EP

P(S,V E(S,V
态数仍是大量的，设其为Ω 。由于这些微观状态
满足同样的已给定的宏观条件，因此它们之间应当 是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观 态上的概率是相等的，称为等概率原理(微正则分 布)。
由等概率原理知，状态s出现的概率为
s

1
微正则分布的量子表式
经典表达式：
(
p,
q)

常数, 0,
当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独 立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个 微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动 状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是 粒子不能从整个系统中分离出来。
处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒 子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对 应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从 整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。
•
qi

H Pi
,
•
Pi


H
qi
(i 1,2, , f )
对于孤立系，哈密顿量就是它的能量，在运动过 程中，哈密顿量H（p,q）是一个守恒量。
H (P, q) E
P 代表 P1 Pf q 代表 q1 q f ，E为系统的总能量
上式在Г空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为能 量曲面. Γ相空间与μ相空间的关系可以这样考虑： μ为子相空间。其中N个点对应Γ相空间的一个点； 两者都表示一个运动状态，后者是前者的集合。
E E E E E或 E
(q, p) 是系统的某一微观态出现在Г空间中
(q, p) 处的概率。
说明：(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全 部微观状态都是可以经历的；因为只有它们 是可以经历的，才谈得上是等概率的
(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基 本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而 得到肯定 二.系统的微观态数
令 xi
Pi 2mE
，则
(E)
VN N!h3N
3N
(2mE) 2 dx1
3N
0
xi
2
1
dx3N

VN N!h3N
3N
(2mE) 2
K
i 1
3N
K dx1
3N
0
xi
2
1
dx3N
~
2
(3N )! 2
i 1
半径为1的 3N维球体积。
所以
(E)


(

ln 1 N1
) E1 ,V1

(

ln 2 N 2
) E2
,V2
定义：


(

ln
( N , V
E,V
)
)
N
,E


( ln
( N , N
E,V
) )E,V
则平衡条件可表为： 1 2
1 2


1


2
热学平衡 化学平衡 力学平衡
为了确定αβγ的物理意义，将lnΩ的全微分记为：
由半经典近似可知，系统的一个微观态在Γ空
间占体积为 h f hNr
在能量E～E+ΔE范围内系统的微观状态数为
1 N!h Nr
E dq1 dq f dp1 dp f
式中N!是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的
(当其相互交换时并不产生新的态)引起的修正。
三、微正则分布的热力学公式
系综理论
（Ensemble Theory） • 导引 • 一、基本概念 • 二、微正则系统 • 三、正则系统 • 四、巨正则系统
导引
在此之前，我们所讨论的统计方法只能处理近独 立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近 独立系统，其微观粒子可以被看成为彼此独立的、 系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之 间没有强的相互作用，每个粒子在相空间中为一 个点，具有统计独立性。这种条件下推导出的分 布定律适用于理想气体。
0 (E1, E0 E1) 1(E1)2 (E0 E1) 上式表明对给定的E0，Ω0取决于E1，即取决于 能量E0在A1，A2间的分配。
根据等概率原理，系统在某一能量分配条件下的微 观状态数越大，该能量分配出现的概率就越大。
因为热平衡必对应概率最大的状态 所以A1，A2达到热平衡时应满足条件： 0 0

V h3
N
(2mE)3N / 2
N!(3N / 2)!
所以在E～E+ΔE内的微观状态数为
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(E) E 3N E (E)
E
2E
于是理想气体的熵为：
S

k
ln


Nk
ln

V h3N

4mE 3N
3/
2


5 2
Nk

k
§系综理论的基本概念 （The Fundamental Concept of Ensemble Theory） 一、系统相空间Γ空间 设系统由N个粒子组成，粒子的自由度为r，则系 统的自由度为f=Nr。任一时刻，系统的微观运动 状态由f个广义坐标和相应的f个广义动量给出。
为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间。
E1

1 ( E1 E1
)

2
(
E2
)

1
(
E1
)
2 (E2 E2
)

E2 E1
0
同除1(E1)2 (E2 ),
并注意到 E2 1 E1
则
(

ln
1 ( E1
E1
)
)
N1
,V1

(
ln
2 (E2 E2
) ) N2 ,V2
定义：

( ln
(N, E,V )
N!h3N

EH EE
dq1 dq3N dp1 dp3N
先计算能量小于某一数值Ｅ的系统的微观状态数
1
1
(E) N!h3N
d

N!h3N
dp1
H (q, p)E
dp3N
dq1 dq3N
VN
N!h3N H (q, p)E dp1 dp3N
当系统处于s量子态时，微观量B的数值为Bs，则 B在一切可能微观状态上的平均值为
B(t) s (t)Bs
s
s (t) 称为分布函数，须满足归一化条件
s s (t) 1
经典系统：
可能的微观态在Γ空间中构成一个连续分布
不同的微观态由相空间的位置标记，
系统相空间的相体积元表示为：
d dq1...dq f dp1...dp f
考虑一个孤立系统A0，由 A1 和A2 构成，其间的作
用很微弱, 1 (N1, E1,V1 ) , 2 (N2, E2,V2 ) 分别是 A1, A2 系统的微观状态数。则
0 (E1, E2 ) 1 (E1 )2 (E2 )
令A1，A2进行热接触，只交换能量，不交换粒子和 改变体积。由于A0是孤立系统， E1 E2 E0
办法：用统计平均来代替时间平均 即：用假想的一大群具有同样宏观性质的系统在同 一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而 宏观短时间内所有微观态的分布。 这种大量的、完全相同的、相互独立的假想系统 的集合称为统计系综，简称系综。 以掷硬币来说（一个硬币相当于一个系统）
一个硬币掷24000次 ~ B(t)
普适的。可以通过理想气体参数定下k.
如果A1，A2不仅可以交换能量，而且可以改变体
积和交换粒子，则：
虚变动取单独改变E

(

ln 1 E1
) N1 ,V1

(

ln 2 E2
)N2
,V2
虚变动取单独改变V

(

ln 1 V1
) N1 ,E1

(

ln 2 V2
)N2
,E2
虚变动取单独改变N
与24000个硬币一次掷，在保证外部条件与一次 掷时相同的情况下，结果应当是相当的。
这样如果可求得24000个硬币的分布情况 i
则有： B Bii
此平均值称为系综平均,引入系综的概念后，就可 用系综平均值代替时间平均值。
量子系统： 系统不同的微观态由量子数标记：s=1,2,3…
若t时刻系统处在量子态s的概率记为 s (t)
d ln dE dN dV
比较开系的热力学基本方程 dS dU P dV dN
TT T
P
kT
kT
等价于从热力学得到的单元两相平衡条件：
T1 T2 , P1 P2 , 1 2
下面来确定k的数值：
经典理想气体，1个分子处于V内，可能的微观
（2）正则系综： 由N、V、T不变的系统组成 （3）巨正则系综：由V、T、μ不变的系统组成
§微正则系综 （Microcanonical Ensemble）
一. 等概率假设
孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。 由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立 系是指能量在E～E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽 管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状
Г空间或系统相空间：以描述系统的f个广义坐标 和f个广义动量为直角坐标而构成的一个2f维空间。
Г空间性质：
•Г空间中的一个点代表系统的一个微观态，这
个点 成为代表点。
• 在一定宏观条件下，若系统对应Ω个微观态，
则在Г空间中就有Ω个代表点与之相对应。
•当系统的微观状态随时间变化时，代表点相应
地在Г空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由 哈密顿正则方程确定：
, ,
N) N)

P E

P(T E(T
,V , ,V ,
N) N)
从而将熵，内能和物态方程均表达为TVN的函数，
进而确定系统的全部平衡性质
以单原子分子理想气体为例：
设理想气体含有N个单原子分子，则哈密顿量
H 3N Pi2
i1 2m
在半经典近似下，系统的微观状态数为：
1
ln

3N 2


ln
E E

其中利用了斯特林公式。再注意到 lim ln N 0
N N
所以上式中最后一项远小于前面两项，可忽略不计
于是
S

Nk
ln

V h3N

4mE
3N
3
/
2



5 2
Nk
由
T E , S V ,N
状态数∝V
N个分子处于V内，可能的微观状态数∝VN
令 : (N, E,V ) CV N
由: p ln N
kT V V
比较由实验得到的理想气体的物态方程：
pV nRT k R N0
即为玻尔兹曼常量。
四、应用 微正则分布求热力学函数的程序：
1.求出微观状态数Ω(N,E,V) 2.求熵S=ln Ω
E
)N ,V
则： 1 2 --即为统计热平衡条件
热力学时曾有过相似的式子：
(
S1 U 1
)
N1
,V1

(
S 2 U 2
)
N2
,V2
,
(
S U
)
N ,V
1 T
比较后可知β与1/T成正比，令二者之比为1/k，则
1
kT
且 S k ln
由于上面的讨论是普遍的，因此上面两式的关系是
P E V S,N
可分别得出理想气体的内能和状态方程为
因此时刻t，系统的运动状态处于dΩ内的概率可
表为
(q, p,t)d
(q, p,t) 为分布函数,满足归一化条件：
(q, p,t)d 1
因此时刻t，若系统的微观状态处于dΩ内时，微 观量B的数值为B(q,p)，则B的统计平均值为
B(t) B(q, P)(q, P,t)d
系综理论的根本问题：确定分布函数ρ。 根据外部条件的不同可以将系综分为三类： （1）微正则系综：由孤立系统（N、E、V不变）组成
二、两种统计平均（1）时间平均（2）系综平均 系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如
t0 t t
其中 是一个宏观短而微观长的时间间隔。
宏观短是指在这个时间间隔内，系统的宏观量还 没有发生任何可观测的变化；
微观长是指从微观的角度，在该时间间隔内，系统 的微观运动状态已发生很大变化，从系统的相空间 角度看，系统的代表点已经在相空间中移动了相当 一段。