培训讲义一原子吸收光谱仪基本课程

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是原子吸收光谱的最初观测。 是原子吸收光谱的最初观测。
• 1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱,对那些 1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱 在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱,
暗线作了粗略的测量,并列成谱图,暗线条数超过700条 暗线作了粗略的测量,并列成谱图,暗线条数超过700条,后来这些线称 700 Fraunhofer线 为Fraunhofer线。
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பைடு நூலகம்
原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分: 原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分:
光源:产生含有被分析元素特征波长的光线。 光源:产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯 阴极灯( )、无级 放电灯( 阴极灯(HCL)、无级 放电灯(EDL)和超强度灯(UltrAA )、 )和超强度灯( Lamp)。 )。 原子化器:将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。 原子化器:将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。 所需能量通常是加热。 最常用的方法是用空气- 所需能量通常是加热。 最常用的方法是用空气-乙炔或 氧化 亚氮- 以雾状被导入火焰中, 亚氮-乙炔火 焰。 样品 以雾状被导入火焰中,燃烧头被调 节好, 产生吸收。 节好,使光线通过火 焰,火焰中的原子对光线 产生吸收。 光学系统:将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。 光学系统:将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。 单色器: 单色器:将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其 它非特征波长中分离出 来。 检测器:光敏检测器(通常是光电倍增管) 检测器:光敏检测器(通常是光电倍增管)准确地将光强测 转换成电信号。 出。转换成电信号。 电子线路:将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。 电子线路:将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。
原子吸收的基本原理可用以下几点来说明: 原子吸收的基本原理可用以下几点来说明: 所有原子均可对光产生吸收; 所有原子均可对光产生吸收; 被吸收光线的波长只与特定元素相关。 被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含 铜等元素, 镍、铅、铜等元素,如将该样品 置于镍的特征波长 那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收. 中,那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收. 光程中该原子的数量越多,对其特征波长的吸收就 光程中该原子的数量越多, 越大,与该原子的浓度成正比。 越大,与该原子的浓度成正比。
白卡 燃烧头
棱镜
发射线
吸收和发射
Fraunhofer 吸收线
Cu
Ba
Na
K
发射线
190 nm 元素定性分析
900 nm
基态原子
Orbitals 中子 质子 电子
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原子能量的吸收和发射
外层 电子 吸收能量 h 基态 h 放出能量 激发态
原子吸收过程
阳光 太阳外层大气压 能量跃迁 E3 E2 E1
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决大多数情况下,分析过程如下: 决大多数情况下,分析过程如下:
将样品制备成溶液形态; 将样品制备成溶液形态; 制备一个不含被分析元素的溶液(空白); 制备一个不含被分析元素的溶液(空白); 制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液(标样); 制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液(标样); 依次测出空白及标样的相应值; 依次测出空白及标样的相应值; 出校正曲线; 依据上述相应值绘 出校正曲线; 测出未知样品的相应值: 测出未知样品的相应值: 依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。 依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
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光谱早期发现
Sunlight Prism
• 1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带,他称其为光谱。 1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带,他称其为光谱。 年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带
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Fraunhofer 线
• 1802年 Wollaston利用狭缝和‘棱镜,第一次发现太阳光谱中的暗线,这 1802年 Wollaston利用狭缝和 棱镜,第一次发现太阳光谱中的暗线, 利用狭缝和‘
• 这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致
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Bunsen的实验 的实验( Kirchhoff 和 Bunsen的实验(1)
灯源 透镜 透镜 将盐放在金属丝上 并放入火焰中
白色卡片 燃烧器 暗线 棱镜
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Bunsen的实验 Kirchhoff 和 Bunsen的实验 (2)
因此发现了Rb和Cs Rb和 将盐放在金属丝上 并放入火焰中 透镜
λ3 λ2
λ1
λ4
λ1
λ2
λ3
λ4
Eo
基态原子吸收共振线
Pb 的能级跃迁图
电子能量跃迁
E4 E3 E2 E1
Eo 202.2 217.0
波长 / nm
261.4
283.3
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吸收能量图
(每个元素的吸收线较少) 每个元素的吸收线较少)
激发
E ∞ 离子化
E3 E2
能量
E1 a b c d
}
激发态
Eo 基态
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原子化
原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过 原子吸收分析, 程。原子吸收分析,必须要产生被分 析元素的自由 基态原子,并将之置于该元素的特征谱线中。 基态原子,并将之置于该元素的特征谱线中。原子 通常是以液态形式。 吸收用于检测元素的浓 度,通常是以液态形式。原 子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样 的分析, 品中元素 的分析,或者用其它溶剂如有机溶剂稀释 处理的样品。自原子吸收建立以来, 处理的样品。自原子吸收建立以来,已有数种 原子 化器问世。主要有三类:火焰、 化器问世。主要有三类:火焰、石墨炉和氢化物发 生器。 生器。
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原子发射
在低温状态下,几乎没有原子被激发。当温度升到 在低温状态下,几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时, 一些容易 时 被激发的元素,如碱金属元素可用发射法测出。 被激发的元素,如碱金属元素可用发射法测出。 通过测量样品的发射量,并将其与已知标样的发射量相比较, 通过测量样品的发射量,并将其与已知标样的发射量相比较,同样可得 度值。 到未知样品的浓 度值。 除无需光源以外,发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。 除无需光源以外,发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发射光 谱仪中, 键的部分是原子化器(或称之为离子化器)- )-要能够提 谱仪中,比较关 键的部分是原子化器(或称之为离子化器)-要能够提 供足够的能量激发自由原子。 早的激发能源为空气- 供足够的能量激发自由原子。最 早的激发能源为空气-乙炔及氧化亚氮 乙炔火焰。 -乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功 能,可用该功能对诸如 Li,Na,K等碱金属元素进行测量,因这些元素较易激发。 等碱金属元素进行测量, , , 等碱金属元素进行测量 因这些元素较易激发。 然而,原子吸收光谱仪中所采用的火焰, 然而,原子吸收光谱仪中所采用的火焰,通常缺乏足够的热能以真正产 或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率充 生大量激发原子 或离子。另外大多数 系统所采用的单色器的分辨率充 分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因, 分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因,发射 法在原子吸收系统中使用并不很多。 法在原子吸收系统中使用并不很多。

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校正曲线弯曲的原因
光吸收的最简式A=KC,只适用于均匀稀薄的蒸汽原子, ,只适用于均匀稀薄的蒸汽原子, 光吸收的最简式 随着吸收层中原子浓度的增加, 随着吸收层中原子浓度的增加,上述简化关系不成立 在高浓度下,分子不成比例地分解。结果, 在高浓度下,分子不成比例地分解。结果,相对于稳定 的原子温度, 的原子温度,较高浓度下给出的自由原子比率较低
a b c = = = 吸收系数 样品在光路中的强度 浓度
这里: 这里: A= Io = It =
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吸光度 初始光强 透过光的强度
比耳- 比耳-朗伯定律
理论曲线
吸 收 值
火焰原子化分析曲线线 性可达2个数量级而石 墨炉则较窄,通常只有 一个数量级 吸收定律,假设: 基态原子对光的吸收, 只存在简单的电子跃迁, 而无复杂的次级过程; 在整个吸收层中吸收系 数不变; 激发处理关系式进行了 近似简化。
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周期表
H Li Be Na Mg 火焰 石墨炉和火焰 He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Zn Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Tm Fr Ra Ac PmSm Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu AmCm Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr
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吸收与浓度的关系
透光率/T 透光率T(%)与 透光率T(%)与 吸光度(ABS) 吸光度(ABS)的关系 100 % 10 % 1% 0.1 %
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吸光度/A 0 1 2 3
比耳-朗伯定律(Beer-Lambert) 比耳-朗伯定律(Beer-Lambert) 吸收计算
A = log (
Io ) = abc abc It A∝c
(1)由于有不被吸收的辐射、杂散光。因为必须全部光被吸收到同 )由于有不被吸收的辐射、杂散光。 一程度才能保持线性 (2)由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽 ) (3)由于单色器狭缝太宽,则传送到检测器去的谱线会超过一条。 )由于单色器狭缝太宽,则传送到检测器去的谱线会超过一条。 校正曲线表现出更大的弯曲
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c b a
发射能量图
(每个元素有较多的发射线) 每个元素有较多的发射线)
发射
E ∞ 离子化
E3 E2
能量
E1 a b c d Eo
}
激发态
基态
c b a
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离子化问题
被分析元素的离子化会降低灵敏度,使高浓度样品上弯 。因此,如被分析元素的校正曲 线上弯的十分明显,表 明低浓度样品受离子化影响更为严重。 当浓度较高时,离子与电 子复合而成为原子的可能性更 大,因而自由基态原子所占的比例更大。 火焰温度越高, 离子化的程度越大。离子化的程度,因 元素不同而不同,这取决于剥离电子所需能量的 大小。 离子化干扰, 离子化干扰,可通过加入高浓度的更易离子化的元素来 加以抑制。 加以抑制。 如钠,钾(0.2%KCl )或2000-5000mg/mL的铯。这 样可在火焰中形成大量电子,从而抑制被分析元素的离子 化反应。
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火焰原子化
最常用的原子化器是化学火焰。 最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料 如乙炔)和氧化剂(如空气和氧化亚氮)燃烧, (如乙炔)和氧化剂(如空气和氧化亚氮)燃烧,样品 中的被测物在这种火焰下,分解产生出原子。 中的被测物在这种火焰下,分解产生出原子。测定的是 平衡时通过光路吸收区平均基态原子数, 平衡时通过光路吸收区平均基态原子数,其特征是原子 蒸发特性不随时间变化,即是可以连续重复测定结果, 蒸发特性不随时间变化,即是可以连续重复测定结果, 是已知简便、快速、稳定的装置, 是已知简便、快速、稳定的装置,适用与广泛元素的常 规分析 实践经验, 通过大量 实践经验,我们能够知道那种元素的分析采用 那种火焰比较合适, 那种火焰比较合适,因火焰的类型可决定 那些元素能够 产生更多的自由基态原子。从该目的出发, 产生更多的自由基态原子。从该目的出发,我们可将元 程度分为三大类。 素按其分解的难易 程度分为三大类。 通常溶液制备成1%的盐酸溶液,因盐酸盐较易挥发。 通常溶液制备成 %的盐酸溶液,因盐酸盐较易挥发。
原子吸收光谱仪基本课程
戴青山
原子吸收光谱仪是用来测量溶液中金属浓度的 一种仪器。 一种仪器。 大约可测六十八种金属, 范围从PPB PPB级到 大约可测六十八种金属,浓度 范围从PPB级到 PPM级 测量精度可达到1 RSD。 PPM级。测量精度可达到1%RSD。 样品的前处理相对较简单, 样品的前处理相对较简单,通常只需用适当的 酸对样品进行消解即可。 酸对样品进行消解即可。 作也较为简单。 仪器的调整及操 作也较为简单。
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