薄膜制备及表征

≥98%
选用钇、钡、铜的无机盐Y203，BaC03，Cu0作为初始原料，按 金属阳离子Y:Ba:Cu=1:2:3的比例量取，以甲酸(4mol/L)为溶剂 (按阳离子与氢离子为 1:1.2量取，保证酸过量)，在电热板(约 70℃左右)上加热溶解得到Y、Ba、Cu的甲酸盐，溶解后，蒸发过 量水及溶剂形成凝胶，之后向凝胶中加入异戊醇或聚乙烯醇或聚 乙烯醉缩丁醛树脂的丙酸溶液，调节溶胶粘度。 在化合物溶解过程中，保持甲酸适当过量，一是Y2O3、BaCO3、 CuO在酸性条件下易溶解，在高温条件下甲酸电离度增大，溶液酸 性增强；但是若为纯酸，即使在很低的电离度条件下，溶液内也 含有大量的酸根离子，当然化合物在此条件下也可以溶解，但在 酸根离子的同离子效应下，溶解速率较慢或溶解物易析出。二是 在溶解过程中，溶液挥发会带出一部分甲酸(甲酸与水的沸点基本 相同)，致使溶液中氢离子减少，维持酸过量可以减缓此过程。 在凝胶中加聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)的丙酸溶液，可以调节 溶胶粘度使涂层更均匀，分解时可以起到消泡剂的作用。
溶胶－凝胶法是一种异位生长薄膜的方法，薄膜的制备与热 处理过程并非同步，是低成本，大规模制备薄膜的最佳办法之 一。溶胶－凝胶法主要优点有：工艺设备简单，用料少，成本 较低，便于应用推广；很容易大面积地在各种不同形状、不同 材料的基底上制备薄膜；通过各种反应物溶液的混合，很容易 获得需要的均相多组分体系；对材料制备所需温度可大幅度降 低，从而能在较低温度下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等 功能材料；由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶－凝胶过程能 在低温下可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避 免在高温下对反应容器的污染问题；溶胶或凝胶的流变性质有 利于通过喷射、浸拉、浸渍等方法制备各种薄膜、纤维。还可 以利用溶胶，经凝胶化，高温处理，获得超细粉末。但也有其 缺点：膜的致密性较差，后处理中膜易裂，膜结构和生长速率 对基片和电极材料很敏感。
几种常见的基片材料与YBCO超导材料的性质比较 超导材料的性质比较 几种常见的基片材料与
名称 SrTiO3 YSZ MgO Al2O3 LaAlO3 LaGaO3 晶系 立方 立方 立方 六角 立方 正交 晶格常 数(Å) 3.905 5.16 4.203 a=4.76 c=13.0 3.788 a=5.519 b=5.494 c= 7.77 a= 3.82 b= 3.89 c=11.68 热膨系数 (10-6/℃) 8.6 10 13.8 8.6(平行c) 7.8(垂直c) 10 10.6 介电 常数 310 1900 26 25 9.87 9.60 9.5 11.5 16 16 25 tgδ 3*10-2 6*10-2 1.6*10-2 7.5*10-2 9*10-4 4*10-6 2*10-4 1.5*10-6 5.8*10-4 8.3*10-5 1.8*10-3 f(GHZ) 10~1000 10~1000 10~1000 10~100 10~1000 10~100 9 10 10 1MHz T(K) 300 80 300 80 300 80 300 77 300 77 300
KQ一100DB型数控超声波清洗仪，用于清洗LaAlO3单晶片。 85一2温控磁力搅拌器，用于溶解溶质，制备均一稳定的溶液。 可调式电热板，用于给溶液加热，加快溶解速率。 KW一4A型台式匀胶机，用于涂膜。 管式炉，可设定升温曲线进行热处理。 高纯氧，含量≥99.999%，充装压力(20℃)：14±0.5MPa。 高纯氢，含量≥99.9999%，充装压力(20℃)：14±0.5MPa。 多功能X射线衍射仪，用于薄膜物相定性与定量分析、晶体结 构研究、晶粒度分析。 环境扫描电子显微镜，用于真空条件下的二次电子、背散射电 子观察和微观分析，观察薄膜制备的致密度。
2.基片的清洗
为制备性能良好的YBCO薄膜，在制备之前，必须对基片进行严格的清 洗，以得到干净、清洁的表面。同时由于LaAlO3基片价格昂贵，为了避免 浪费，同样需对使用过的基片进行回收再利用(旧基片主要用在初期工艺条 件探索阶段)，清洗的步骤如下: (1)用浓度约3%的稀硝酸浸泡用过的样品，待膜去除后取出，用水冲洗。 (2)用干净绸布对新基片或己除去膜的旧基片进行擦洗浸泡，取出后用 去离子水冲洗。 (3)将基片放入分析纯丙酮中超声清洗10分钟。 (4)将基片放入分析纯乙醇中超声清洗10分钟。 (5)将洗净的基片放入分析纯乙醇中保存待用。
选取适当的Y、Ba和Cu的前驱物 及相应的络合剂
制备稳定、透明、成膜良好的溶胶 薄 膜 制 备 示 意 图 制备YBCO薄膜，并热处理 选取衬底
NO
显微镜观察,制成表 面质量良好的YBCO 薄膜
SEM分析薄膜 组织形貌
XRD分析薄膜 的微观结构
万用表、四探针测 试仪测室温电阻
YBCO溶胶制备
所需设备
YBCO超导薄膜的制备及表征
主要内容
YBCO超导体的结构 YBCO超导薄膜的制备 YBCO超导薄膜的表征
YBCO超导体的结构
晶体结构：层状钙钛矿型结构 转变温度: Tc=92K 所属晶系： 正交晶系 （a≠b≠c； α = β = γ = 90o ） 空间群：Ｐmmm 晶格常数： a=0.38177nm b=0.38836nm c=1.16872nm
所需试剂 试剂名称 氧化钇 碳酸钡 氧化铜 甲酸 丙酸 硝酸 聚乙烯醇 分子式 Y2O3 BaCO3 CuO HCOOH CH3CH2COOH HNO3 PVA 纯度/含量 99.999% 99% ≥ 99% ≥88.0% ≥80.0% 65%
聚乙烯醇缩 PVB 丁醛树脂 CH3(CH)2CHCH2OH 异戊醇
物理方法能精确控制组分，制备出质量优异、高临界电流密 度Jc(>106A/cm2,77K,0T)的薄膜，但一般都在真空腔内沉积， 由于其设备昂贵，控制较为复杂，制备条件较高，对于制备大 面积、高质量超导薄膜以及工业化存在相当大的困难；虽然化 学方法制备的薄膜质量与物理方法仍有一段差距，但TFA(三氟 乙酸)己能制备出高临界电流密度Jc(>106A/cm2,77K，0T)薄膜 且工艺成熟，有文献报道TFA－MOD方法制备的YBCO超导薄膜Jc 高达13.5x106A/cm2(77K,0T)。TFA－MOD方法在分解过程中产生 HF，HF为剧毒气体，对人体和环境都有严重影响；目前无氟MOD 方法制备的超导薄膜临界电流密度较低，且分析含有少量BaC03, 因此本实验通过采用无氟MOD方法制备YBCO涂层导体，以此来减 少BaC03含量，提高临界电流密度。
3.薄膜的制备方法
几乎所有制备薄膜的方法都可以用于制备YBCO超导薄膜。其中物理的方 法包括真空蒸发(电子束蒸发、激光蒸发、反应蒸发等)、溅射镀膜(直流溅 射、磁控溅射、射频溅射、离子束溅射等)，以及在它们基础上发展起来的 分子束外延(MBE)等，这些方法往往都需要高真空，对设备要求较高，但工 艺稳定且重复性好。磁控溅射法的特点：薄膜致密性好，沉积速率快，效率 高，衬底温度低，可获高质量外延薄膜，但设备昂贵，组分和结构的均匀性 较难控制。 化学的方法包括等离子体化学气相沉积(PCVD)、金属有机物化学气相沉 积(MOCVD)、金属有机溶液沉积(MOD)、溶胶-凝胶(sol-gel)相等方法，这些 方法通常不需要真空，成本低廉，沉积速率快。其中，脉冲激光沉积(PLD)、 金属有机溶液沉积(MOD)和溅射(Sputtering)等方法被各国科学家广泛采用。 金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)特点：生长速率快，可制备大面积薄膜， 成本低，能精确控制薄膜的化学组分和厚度等优点，对于大批量生产YBCO薄 膜具有很好的前景，然而设备昂贵，金属有机源(MO)合成难度大。
氧化物超导体除具有钙钛矿型的基本结构特征外，其结构 共性可以归纳如下：
（1）具有层状钙钛矿型结构。它们的晶格常数a和b都接近于0.38nm，这 一数值时由Cu-O键长决定的；晶格常数c随层状结构中层数的改变而改变。 （2）分别由CuO6八面体、 CuO5正四棱锥、 CuO4平面四边形组成的铜氧平 面是氧化物超导体共有的，也是对超导电性起至关重要的结构特征。 （3）所有铜氧配位多面体的相互连接方式只能采取共顶点的形式，而不 能采取共棱或共面的形式。 （4）所有已知的氧化物超导体的对称性仅限于四方或正交晶系，尚未发 现存在于低级晶系中的氧化物超导体。 （5）氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要的影 响。随着氧含量的变化，结构发生四方-正交相变、金属-绝缘相变和正常 态-超导态转变等等。
MOD法制备YBCO超导薄膜 MOD法制备YBCO超导薄膜
衬底基片的要求与选择 基片的清洗 超导薄膜的制备方法
1.衬底基片的要求与选择
高温超导薄膜必须是制备在晶格匹配的衬底上的外延晶体薄膜。为 了满足外延生长(即膜与衬底之间的晶格匹配)的需要，就要利用单晶衬 底；此外在衬底表面上原子的周期性排列必须与高温超导体中原子的周 期性排列近似对应，以使外延生长成为可能，这是一种被称为晶格匹配 的过程。在基片的选择上,由于高温超导薄膜的制备需要在500℃－900℃ 的高温下进行，而且要求薄膜是外延生长的，这就对基片提出了以下要 求： (l)在高温过程中，要求基片与薄膜之间没有扩散，或即使有很少的 扩散也不会影响薄膜的超导性能。 (2)为得到外延生长的薄膜，基片必须是单晶，晶格常数要与超导材 料匹配。 (3)为避免在成膜过程或实际应用中由于温度的升降循环导致薄膜产 生微裂纹，要求基片的热膨胀系数与超导材料的接近。 (4)基片材料能够生长出尺寸足够大的单晶，有足够机械强度及化学 稳定性。
YBCO
正交
10~15
-
-
-
-
由这些数据可以看出，SrTi03与YBCO的晶格常数差别很小，a轴方向为 2.2%，b轴方向为0.38%。在SrTiO3上很容易外延出c轴垂直于膜面的YBCO超 导薄膜，但SrTiO3是铁电体,介电常数很大，且与温度有关，介质损耗也高。 Y稳定的ZrO2单晶(YSZ)不能与YBCO直接匹配，但是二者互相转45°角则 可以较好匹配，与YBCO的a、b轴相差分别为4.5%与6.2%，但YSZ的介质损耗 稍大，也不适用。 MgO晶格常数与YBCO相差较大，a轴是9.1%，b轴是7.4%，但仍可以外延 YBCO，只是MgO在空气中化学稳定性不好，易潮解。 Al203等材料由于易与薄膜发生扩散及晶格匹配不好，不能直接生长超导 薄膜，要生长超导薄膜，则必须先生长一层隔离缓冲层，较为复杂。 LaAIO3与YBCO的匹配只不如SrTiO3好，但失配度也只有0.84%与2.7%，其 介电常数在16一17之间，介质损耗也很小(77K,10GHz,tgδ= 8.3x10-5)，常 温到低温整个温度区间内，基片的介电常数和介质损耗变化不大，并且， 其热膨胀系数与YBCO高温超导体相近，在冷热循环中也不存在问题，因此, 此次YBCO高温超导薄膜的制备选择在LaAL03基片上进行外延生长。使用 LaAl03基片有一缺点，就是晶体结构在435±25℃会发生相变，容易出现孪 晶，很难获得单畴晶体,这会导致Y构