薄膜制备及表征

溶胶－凝胶法是一种异位生长薄膜的方法，薄膜的制备与热 处理过程并非同步，是低成本，大规模制备薄膜的最佳办法之 一。溶胶－凝胶法主要优点有：工艺设备简单，用料少，成本 较低，便于应用推广；很容易大面积地在各种不同形状、不同 材料的基底上制备薄膜；通过各种反应物溶液的混合，很容易 获得需要的均相多组分体系；对材料制备所需温度可大幅度降 低，从而能在较低温度下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等 功能材料；由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶－凝胶过程能 在低温下可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避 免在高温下对反应容器的污染问题；溶胶或凝胶的流变性质有 利于通过喷射、浸拉、浸渍等方法制备各种薄膜、纤维。还可 以利用溶胶，经凝胶化，高温处理，获得超细粉末。但也有其 缺点：膜的致密性较差，后处理中膜易裂，膜结构和生长速率 对基片和电极材料很敏感。
氧化物超导体除具有钙钛矿型的基本结构特征外，其结构 共性可以归纳如下：
（1）具有层状钙钛矿型结构。它们的晶格常数a和b都接近于0.38nm，这 一数值时由Cu-O键长决定的；晶格常数c随层状结构中层数的改变而改变。 （2）分别由CuO6八面体、 CuO5正四棱锥、 CuO4平面四边形组成的铜氧平 面是氧化物超导体共有的，也是对超导电性起至关重要的结构特征。 （3）所有铜氧配位多面体的相互连接方式只能采取共顶点的形式，而不 能采取共棱或共面的形式。 （4）所有已知的氧化物超导体的对称性仅限于四方或正交晶系，尚未发 现存在于低级晶系中的氧化物超导体。 （5）氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要的影 响。随着氧含量的变化，结构发生四方-正交相变、金属-绝缘相变和正常 态-超导态转变等等。
选取适当的Y、Ba和Cu的前驱物 及相应的络合剂
制备稳定、透明、成膜良好的溶胶 薄 膜 制 备 示 意 图 制备YBCO薄膜，并热处理 选取衬底
NO
显微镜观察,制成表 面质量良好的YBCO 薄膜
SEM分析薄膜 组织形貌
Biblioteka Baidu
XRD分析薄膜 的微观结构
万用表、四探针测 试仪测室温电阻
YBCO溶胶制备
所需设备
图1 YBCO超导体的晶体结构
在YBa2Cu3O7-δ的晶体结构中，Cu原子占据着两个不同的 位置：2/3的铜原子在Cu—O面上,1/3的铜原子在沿b方向的 Cu—O链上。Cu—O链上O(1)很容易进出，它的进出对应δ的 变化。如图1所示，a为正交晶系的YBa2Cu3O7-δ，b为正交-四 方相变，c为四方晶系的YBa2Cu3O6。Y-123的很多性质均随着 氧含量的不同而发生变化，在δ<0.2时，晶体属于正交晶系， 空间群Pmmm, 大约在0.6~1.0区间内时，7-δ个氧原子随机 分布在晶胞两端的Cu—Cu之间，此时晶格为四方结构，空间 群P4/mmm。 通常，YBCO薄膜的导电是需要超导电子尽可能的沿a-b 平面（Cu-O导电层）传导，这就需要YBCO晶粒沿c轴外延生 长，而且要尽量避免a轴或者其它取向生长。因为a轴生长的 晶粒会引入大角度晶界，不利于YBCO薄膜的超导电性能。
KQ一100DB型数控超声波清洗仪，用于清洗LaAlO3单晶片。 85一2温控磁力搅拌器，用于溶解溶质，制备均一稳定的溶液。 可调式电热板，用于给溶液加热，加快溶解速率。 KW一4A型台式匀胶机，用于涂膜。 管式炉，可设定升温曲线进行热处理。 高纯氧，含量≥99.999%，充装压力(20℃)：14±0.5MPa。 高纯氢，含量≥99.9999%，充装压力(20℃)：14±0.5MPa。 多功能X射线衍射仪，用于薄膜物相定性与定量分析、晶体结 构研究、晶粒度分析。 环境扫描电子显微镜，用于真空条件下的二次电子、背散射电 子观察和微观分析，观察薄膜制备的致密度。
MOD法制备YBCO超导薄膜 MOD法制备YBCO超导薄膜
衬底基片的要求与选择 基片的清洗 超导薄膜的制备方法
1.衬底基片的要求与选择
高温超导薄膜必须是制备在晶格匹配的衬底上的外延晶体薄膜。为 了满足外延生长(即膜与衬底之间的晶格匹配)的需要，就要利用单晶衬 底；此外在衬底表面上原子的周期性排列必须与高温超导体中原子的周 期性排列近似对应，以使外延生长成为可能，这是一种被称为晶格匹配 的过程。在基片的选择上,由于高温超导薄膜的制备需要在500℃－900℃ 的高温下进行，而且要求薄膜是外延生长的，这就对基片提出了以下要 求： (l)在高温过程中，要求基片与薄膜之间没有扩散，或即使有很少的 扩散也不会影响薄膜的超导性能。 (2)为得到外延生长的薄膜，基片必须是单晶，晶格常数要与超导材 料匹配。 (3)为避免在成膜过程或实际应用中由于温度的升降循环导致薄膜产 生微裂纹，要求基片的热膨胀系数与超导材料的接近。 (4)基片材料能够生长出尺寸足够大的单晶，有足够机械强度及化学 稳定性。
≥98%
选用钇、钡、铜的无机盐Y203，BaC03，Cu0作为初始原料，按 金属阳离子Y:Ba:Cu=1:2:3的比例量取，以甲酸(4mol/L)为溶剂 (按阳离子与氢离子为 1:1.2量取，保证酸过量)，在电热板(约 70℃左右)上加热溶解得到Y、Ba、Cu的甲酸盐，溶解后，蒸发过 量水及溶剂形成凝胶，之后向凝胶中加入异戊醇或聚乙烯醇或聚 乙烯醉缩丁醛树脂的丙酸溶液，调节溶胶粘度。 在化合物溶解过程中，保持甲酸适当过量，一是Y2O3、BaCO3、 CuO在酸性条件下易溶解，在高温条件下甲酸电离度增大，溶液酸 性增强；但是若为纯酸，即使在很低的电离度条件下，溶液内也 含有大量的酸根离子，当然化合物在此条件下也可以溶解，但在 酸根离子的同离子效应下，溶解速率较慢或溶解物易析出。二是 在溶解过程中，溶液挥发会带出一部分甲酸(甲酸与水的沸点基本 相同)，致使溶液中氢离子减少，维持酸过量可以减缓此过程。 在凝胶中加聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)的丙酸溶液，可以调节 溶胶粘度使涂层更均匀，分解时可以起到消泡剂的作用。
3.薄膜的制备方法
几乎所有制备薄膜的方法都可以用于制备YBCO超导薄膜。其中物理的方 法包括真空蒸发(电子束蒸发、激光蒸发、反应蒸发等)、溅射镀膜(直流溅 射、磁控溅射、射频溅射、离子束溅射等)，以及在它们基础上发展起来的 分子束外延(MBE)等，这些方法往往都需要高真空，对设备要求较高，但工 艺稳定且重复性好。磁控溅射法的特点：薄膜致密性好，沉积速率快，效率 高，衬底温度低，可获高质量外延薄膜，但设备昂贵，组分和结构的均匀性 较难控制。 化学的方法包括等离子体化学气相沉积(PCVD)、金属有机物化学气相沉 积(MOCVD)、金属有机溶液沉积(MOD)、溶胶-凝胶(sol-gel)相等方法，这些 方法通常不需要真空，成本低廉，沉积速率快。其中，脉冲激光沉积(PLD)、 金属有机溶液沉积(MOD)和溅射(Sputtering)等方法被各国科学家广泛采用。 金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)特点：生长速率快，可制备大面积薄膜， 成本低，能精确控制薄膜的化学组分和厚度等优点，对于大批量生产YBCO薄 膜具有很好的前景，然而设备昂贵，金属有机源(MO)合成难度大。
所需试剂 试剂名称 氧化钇 碳酸钡 氧化铜 甲酸 丙酸 硝酸 聚乙烯醇 分子式 Y2O3 BaCO3 CuO HCOOH CH3CH2COOH HNO3 PVA 纯度/含量 99.999% 99% ≥ 99% ≥88.0% ≥80.0% 65%
聚乙烯醇缩 PVB 丁醛树脂 CH3(CH)2CHCH2OH 异戊醇
YBCO
正交
10~15
-
-
-
-
由这些数据可以看出，SrTi03与YBCO的晶格常数差别很小，a轴方向为 2.2%，b轴方向为0.38%。在SrTiO3上很容易外延出c轴垂直于膜面的YBCO超 导薄膜，但SrTiO3是铁电体,介电常数很大，且与温度有关，介质损耗也高。 Y稳定的ZrO2单晶(YSZ)不能与YBCO直接匹配，但是二者互相转45°角则 可以较好匹配，与YBCO的a、b轴相差分别为4.5%与6.2%，但YSZ的介质损耗 稍大，也不适用。 MgO晶格常数与YBCO相差较大，a轴是9.1%，b轴是7.4%，但仍可以外延 YBCO，只是MgO在空气中化学稳定性不好，易潮解。 Al203等材料由于易与薄膜发生扩散及晶格匹配不好，不能直接生长超导 薄膜，要生长超导薄膜，则必须先生长一层隔离缓冲层，较为复杂。 LaAIO3与YBCO的匹配只不如SrTiO3好，但失配度也只有0.84%与2.7%，其 介电常数在16一17之间，介质损耗也很小(77K,10GHz,tgδ= 8.3x10-5)，常 温到低温整个温度区间内，基片的介电常数和介质损耗变化不大，并且， 其热膨胀系数与YBCO高温超导体相近，在冷热循环中也不存在问题，因此, 此次YBCO高温超导薄膜的制备选择在LaAL03基片上进行外延生长。使用 LaAl03基片有一缺点，就是晶体结构在435±25℃会发生相变，容易出现孪 晶，很难获得单畴晶体,这会导致YBCO薄膜的超导电性能变差。
2.基片的清洗
为制备性能良好的YBCO薄膜，在制备之前，必须对基片进行严格的清 洗，以得到干净、清洁的表面。同时由于LaAlO3基片价格昂贵，为了避免 浪费，同样需对使用过的基片进行回收再利用(旧基片主要用在初期工艺条 件探索阶段)，清洗的步骤如下: (1)用浓度约3%的稀硝酸浸泡用过的样品，待膜去除后取出，用水冲洗。 (2)用干净绸布对新基片或己除去膜的旧基片进行擦洗浸泡，取出后用 去离子水冲洗。 (3)将基片放入分析纯丙酮中超声清洗10分钟。 (4)将基片放入分析纯乙醇中超声清洗10分钟。 (5)将洗净的基片放入分析纯乙醇中保存待用。
物理方法能精确控制组分，制备出质量优异、高临界电流密 度Jc(>106A/cm2,77K,0T)的薄膜，但一般都在真空腔内沉积， 由于其设备昂贵，控制较为复杂，制备条件较高，对于制备大 面积、高质量超导薄膜以及工业化存在相当大的困难；虽然化 学方法制备的薄膜质量与物理方法仍有一段差距，但TFA(三氟 乙酸)己能制备出高临界电流密度Jc(>106A/cm2,77K，0T)薄膜 且工艺成熟，有文献报道TFA－MOD方法制备的YBCO超导薄膜Jc 高达13.5x106A/cm2(77K,0T)。TFA－MOD方法在分解过程中产生 HF，HF为剧毒气体，对人体和环境都有严重影响；目前无氟MOD 方法制备的超导薄膜临界电流密度较低，且分析含有少量BaC03, 因此本实验通过采用无氟MOD方法制备YBCO涂层导体，以此来减 少BaC03含量，提高临界电流密度。
YBCO超导薄膜的制备及表征
主要内容
YBCO超导体的结构 YBCO超导薄膜的制备 YBCO超导薄膜的表征
YBCO超导体的结构
晶体结构：层状钙钛矿型结构 转变温度: Tc=92K 所属晶系： 正交晶系 （a≠b≠c； α = β = γ = 90o ） 空间群：Ｐmmm 晶格常数： a=0.38177nm b=0.38836nm c=1.16872nm
几种常见的基片材料与YBCO超导材料的性质比较 超导材料的性质比较 几种常见的基片材料与
名称 SrTiO3 YSZ MgO Al2O3 LaAlO3 LaGaO3 晶系 立方 立方 立方 六角 立方 正交 晶格常 数(Å) 3.905 5.16 4.203 a=4.76 c=13.0 3.788 a=5.519 b=5.494 c= 7.77 a= 3.82 b= 3.89 c=11.68 热膨系数 (10-6/℃) 8.6 10 13.8 8.6(平行c) 7.8(垂直c) 10 10.6 介电 常数 310 1900 26 25 9.87 9.60 9.5 11.5 16 16 25 tgδ 3*10-2 6*10-2 1.6*10-2 7.5*10-2 9*10-4 4*10-6 2*10-4 1.5*10-6 5.8*10-4 8.3*10-5 1.8*10-3 f(GHZ) 10~1000 10~1000 10~1000 10~100 10~1000 10~100 9 10 10 1MHz T(K) 300 80 300 80 300 80 300 77 300 77 300