重要有机化合物的紫外吸收光谱

编辑ppt
12
2.饱和脂肪酸及其衍生物
含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH 等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。
π→π*跃迁所需能量ΔΕ 变小，发生红移；
n→π* 跃 迁 所 需 能 量 ΔΕ变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分。
2020/12/30
编辑ppt
13
2020/12/30
9.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物
1. 饱和烃σ→σ*跃迁； 2. 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁； 3. 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区
无吸收，“透明”； 4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。
2020/12/30
编辑ppt
2
2020/12/30
编辑ppt
3
9.4.2 不饱和脂肪烃
编辑ppt
14
3.不饱和醛、酮
C=O，C=C 发色团。
孤立 时： “加合” ；
共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量 ΔΕ变小。
K 带 ( π→π*) 将 由 单 个 乙 烯 键 的 λmax=165 nm（κmax≈104 L·mol-1·cm-1）红移到λmax=210～250nm（κmax≈ 104 L·mol-1·cm1 ）；
20
例5 链状共轭双键 4个烷基取代 2个环外双键 计算值
217 +5×4 +5×2 247nm（247nm）
例6 同环共轭双烯基本值 253
5个烷基取代 3个环外双键
+5×5 +5×3 AcO
延长一个双键
+30×2
计算值
353nm（355nm）
2020/12/30
编辑ppt
21
9.4.4 芳烃化合物
2020/12/30
编辑ppt
22
2. 取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱
单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增 色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n-π共轭效应，使 π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大。
2020/12/30
编辑ppt
23
（1） 烷基取代苯衍生物
苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要 发生红移，E2带没有明显变化。
R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290 nm（κmax<100
L·mol-1·cm-1 ） 红 移 到 λmax=310～330 nm（κmax<100 L·mol-
1·cm-1
）。 2020/12/30
编辑ppt
15
不饱和醛、酮
当共轭双键数目，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时 会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)；
编辑ppt
11
1.饱和醛、酮
特征谱带：n→π*跃迁（R带）： λmax= 270～300 nm，弱带（κ= 10～50 L·mol-1·cm-1）； n→σ*跃迁：λmax= 170～190nm（κ = 103～105 L·mol-1·cm1 ）；
π→π*跃迁： λmax<150nm。
2020/12/30
1.苯
芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光 谱，右图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带 为：184nm（ε 68 000），203.5nm（ε 8 800） 和254nm（ε 250）。分别对应于E1带，E2带和 B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在 254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带 。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶 剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶 剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。
第九章 紫外-可见吸收 光谱法
UV-VIS spectrophotometry
第四节 典型有机化合 物的紫外吸收光谱
UV-VIS of organic compounds
9.4.1 饱和烃与饱和烃 衍生物 9.4.2 不饱和脂肪烃 9.4.3 羰基化合物 9.4.4 芳烃化合物
编辑ppt
1
2020/12/30
单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有π电子，产生π→π*跃 迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量 差减小，波长增加。
2020/12/30
编辑ppt
4
伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则
共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最 大 吸 收 波 长 ， 可 以 用 经 验 公 式 伍 德 沃 德 - 菲 泽 （ Wood Ward-Fieser）规则来估算。
极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带) 发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；
取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱 和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则 来估算 。
2020/12/30
编辑ppt
16
按伍德沃德－菲泽规则计算α,β-不饱和羰 基化合物λmax
乙醇溶剂中
λmax=λ基+Σniλi
2020/12/30
编辑ppt
17
按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和 羰基化合物λmax
2020/12/30
编辑ppt
18
计算α,β—不饱和羰基化合物λmax
2020/12/30
编辑ppt
19
计算α,β—不饱和羰基化合物λmax
2020/12/30
编辑ppt
2020/12/30
编辑ppt
6
2020/12/30
编辑ppt
7
2020/12/30
编辑ppt
8
2020/12/30
编辑ppt
9
2020/12/30
编辑ppt
10
9.4.3 羰基化合物
醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等
σ→σ*跃迁， n→σ*跃迁， n→π*跃迁， π→π*跃迁。
2020/12/30
甲苯峰显著红位移是 由于烷基C－H键的σ电子 与 苯 环 产 生 σ-π 超 共 轭 引 起的，同时烷基苯的B吸 收带的精细结构减弱或消 失。
2020/12/30
编辑ppt
24
（2）助色团取代苯衍生物
含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生 n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加， 且B带精细结构消失。
λmax=λ基+Σniλi
λ基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准 值。
λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项 。
2020/12/30
编辑ppt
Baidu Nhomakorabea
5
λmax=λ基+Σniλi
• 分子中与共轭体 系无关的孤立双键 不参与计算；
• 不在双键上的取 代基不进行校正；
• 环外双键是指在某 一环的环外并与该 环直接相连的双键 （共轭体系中）。