Mg空位缺陷对MgH_2解氢性能影响的赝势平面波法研究
Mg掺杂BaTiO3介电陶瓷中氧空位缺陷的EPR监控
Mg掺杂BaTiO3介电陶瓷中氧空位缺陷的EPR监控第３５卷⼀第１期⼀吉⼀林⼀化⼀⼯⼀学⼀院⼀学⼀报Ｖｏｌ.３５Ｎｏ.１⼀２０１８年１⽉ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＪａｎ.⼀２０１８收稿⽇期:２０１７￣１０￣２３基⾦项⽬:国家⾃然科学基⾦项⽬(２１２７１０８４)?吉林省科技发展计划项⽬(２０１２１８２５)?长⽩⼭学者特聘教授⽀持计划(２０１５０４７)作者简介:郑永顺(１９９３￣)?男?吉林梅河⼝⼈?吉林化⼯学院研究⽣?主要从事⽆机介电陶瓷材料⽅⾯的研究.?通信作者:路⼤勇?Ｅ￣ｍａｉｌ:ｄｙｌｕ＠ｊｌｉｃｔ.ｅｄｕ.ｃｎ⼀⼀⽂章编号:１００７￣２８５３(２０１８)０１￣００４０￣０４Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的ＥＰＲ监控郑永顺?路⼤勇?(吉林化⼯学院材料科学与⼯程研究中⼼?吉林吉林１３２０２２)摘要:在烧结温度Ｔｓ＝１４００?下?采⽤固相反应法制备(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３(ｘ＝０.０１５)和Ｂａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３(ｘ＝０.０１５)陶瓷.以电⼦顺磁共振(ＥＰＲ)技术作为关键技术?研究了陶瓷的点缺陷.结果表明:ＢＭＴ为六⽅和伪⽴⽅钛酸钡结构的混合相?ＢＴＭ为六⽅和四⽅钙钛矿结构的混合相.在低于－１００?的菱⽅相中?探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号?且Ｂａ空位⼆Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.关键词:镁掺杂钛酸钡?Ｘ射线衍射?电⼦顺磁共振?点缺陷中图分类号:Ｏ６１４.２３⽂献标志码:ＡＤＯＩ:１０.１６０３９/ｊ.ｃｎｋｉ.ｃｎ２２－１２４９.２０１８.０１.０１０⼀⼀在介电场中?ＢａＴｉＯ３基陶瓷是使⽤最⼴泛的电介质.镁离⼦(Ｍｇ２＋)具有固定的价态?通常与稀⼟离⼦作为共掺杂剂掺杂在ＢａＴｉＯ３中作为Ｘ７Ｒ型应⽤于多层陶瓷电容器(ＭＬＣＣ)中[１￣６].在１１５０?的较低的烧结温度(Ｔｓ)下?认为Ｍｇ２＋倾向于靠近晶粒的表⾯.对于Ｍｇ掺杂的ＢａＴｉＯ３陶瓷?Ｍｇ２＋被认为是替代ＢａＴｉＯ３中的Ｔｉ位的受体(Ｍｇ?Ｔｉ)[７￣９]?因为６￣ＣＮＭｇ２＋(０.７２?)与Ｔｉ４＋(０.６０５?)的离⼦尺⼨相近[１０].这⾥采⽤了Ｋｒ?ｇｅｒ和Ｖｉｎｋ提出的缺陷符号[１１].离⼦半径作为配位数(ＣＮ)的函数在表１中给出[１０].然⽽Ｍｇ２＋在ＢａＴｉＯ３￣ＭｇＴｉＯ３体系中代替Ｂａ位和Ｔｉ位的两性⾏为很少被考虑.根据报道?当Ｍｇ２＋代替Ｔｉ４＋位点时?每个Ｍｇ２＋离⼦(Ｍｇ?Ｔｉ)被认为伴随着⼀个氧空位(Ｖ七Ｏ)[７].Ｖ七Ｏ的存在与Ｍｇ掺杂的ＢａＴｉＯ３中的半导体⾏为有关?这归因于由受体掺杂的Ｍｇ２＋离⼦产⽣的氧空位的迁移率[７]具体请参照参考⽂献[７].在研究者的报道[７]中没有在Ｍｇ掺杂的ＢａＴｉＯ３中观察氧空位存在的直接证据.本实验?在烧结温度Ｔｓ＝１４００?下制备了ＢＭＴ￣ＢＴＭ陶瓷.采⽤电⼦顺磁共振(ＥＰＲ)技术对ＢＭＴ￣ＢＴＭ中的Ｖ七Ｏ进⾏检测?并提供了低温菱⽅相中存在Ｖ七Ｏ的证据.在Ｔｓ＝１４００?时?发现了Ｔｉ４＋与Ｔｉ３＋的还原以及在六⽅相中与Ｔｉ３＋(３ｄ１)有关的两种ＥＰＲ信号.表１⼀离⼦半径作为配位数(ＣＮ)的函数离⼦配位数(ＣＮ)半径(?)Ｂａ２＋１２１.６１Ｔｉ４＋６０.６０５Ｔｉ３＋６０.６７Ｍｇ２＋１２１.２３Ｍｇ２＋６０.７２１⼀实验部分１.１⼀试剂与仪器以ＢａＣＯ３(分析纯?上海帝阳)⼆ＴｉＯ２(９９.９％?上海帝阳)和ＭｇＯ(基准试剂?国药)粉末为初始原料.采⽤了国内丹东皓圆仪器有限公司的ＤＸ￣２７００型Ｘ射线衍射仪测定.以ＣｕＫα为射线源?扫描范围为２０??２θ?８５??步宽为０.０２??采样时间为３ｓ?管电压⼆管电流分别为４０ｋＶ和３０ｍＡ?采⽤步进扫描⽅式进⾏扫描.利⽤美国Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的ＭＳＭｏｄｅｌｉｎｇ软件的Ｒｅｆｌｅｘ模块并结合Ｓｍａ４Ｗｉｎｅ软件?对ＸＲＤ谱进⾏处理?除去ＣｕＫα２散射和衍射背底的贡献?进⾏晶体结构计算.采⽤法国ＪＹ公司的５３２ｎｍ激光ＬａｂＲＡＭＸｐｌｏＲＡ型拉曼光谱仪在室温下对样品进⾏测量?采⽤德国ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＡ３００￣１０/１２型电⼦顺磁共振仪对ＢＭＴ和ＢＴＭ样品进⾏ＥＰＲ谱测试?选⽤Ｘ波段频率为９.８４ＧＨｚ?在－１５０?温度点进⾏测定?测试范围为５００￣６５００Ｇ.ｇ值由ｈν０＝ｇβＨ关系计算.１.２⼀实验过程采⽤固相冷压陶瓷技术?按照名义分⼦式(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３(ＢＭＴ)⼆Ｂａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３(ｘ＝０.０１５)(ＢＴＭ)进⾏原料配⽐?将混合的原料在玛瑙研钵中研磨１ｈ后以３５０?/ｈ升⾄１１００?预烧５ｈ进⾏脱碳.⽤聚⼄烯醇⽔溶液(ＰＶＡ)粘合剂?将混合物在２００ＭＰａ压⼒下加压２ｍｉｎ压制成⽚.最后在１４００?下空⽓中烧结１２ｈ制备碳酸钡陶瓷.２⼀结果与讨论２.１⼀ＸＲＤ谱图分析图１显⽰的是ＢＭＴ￣ＢＴＭ陶瓷粉末在室温下测量的ＸＲＤ谱图与模拟的⽴⽅⼆四⽅⼆六⽅钛酸钡ＸＲＤ谱图的对⽐图.２θ/?图１⼀ＢＭＴ￣ＢＴＭ室温的室温ＸＲＤ谱图与模拟⽴⽅⼆四⽅⼆六⽅钛酸钡ＸＲＤ谱图的对⽐图观察图谱发现?ＢＭＴ在~４５?处的峰(图１ｂ)逐渐演变为四⽅晶系ＢａＴｉＯ３(空间群:Ｐ４ｍｍ)(ＪＣＰＤＳ卡号６￣５２６)的(００２)/(２００)峰与六⽅晶系ＢａＴｉＯ３(ＪＣＰＤＳ卡号３４￣１２９)(空间群:Ｐ６３/ｍｍｃ)的(２０４)峰(图１(ａ)所⽰)?即四⽅相和六⽅相共存在ＢＭＴ中?ＢＴＭ在~４５?处的峰(图１ｃ)逐渐演变为⽴⽅体ＢａＴｉＯ３(空间群:Ｐｍ３ｍ)ＪＣＰＤＳ卡号３１￣１７４)的(２００)与六⽅晶系ＢａＴｉＯ３的(２０４)峰(图１ａ所⽰)?即⽴⽅相和六⽅相共存在ＢＴＭ中.２.２⼀ＲＳ谱图分析室温下ＢＭＴ￣ＢＴＭ的拉曼光谱如图３(ａ)所⽰.四⽅ＢａＴｉＯ３具有四种常见的光学模式:Ａ１(ＴＯ２)?Ｂ１＋Ｅ(ＴＯ＋ＬＯ)?Ａ１(ＴＯ３)和Ａ１(ＬＯ３)＋Ｅ(ＬＯ３)?特征峰分别为~２６０?~３０５?~５２０?和~７２０ｃｍ－１.ＢＭＴ￣ＢＴＭ的拉曼散射实验阐明了三个事实:(１)~３０５ｃｍ－１的尖峰通常被认为是四⽅相的证明?并且在⽴⽅ＢａＴｉＯ３相中消失[１１￣１３].因此?３１０ｃｍ－１峰(图３(ａ)存在?说明ＢＴＭ中的⽴⽅相是伪⽴⽅.(２)对于ＢＭＴ与ＢＴＭ在１９５ｃｍ－１处观察到特征峰?这归因于伪⽴⽅相或四⽅晶相中存在正交变形[１４?１５].(３)Ｂａ(Ｔｉ１￣ｘＦｅｘ)Ｏ３－δ(ＢＴＦ)陶瓷具有完全六⽅相的结构(ａ＝５.７２４??ｃ＝１３.９９０??Ｖ０＝３９７.０４?３)(图３所⽰)?主要表现出三个强带?１５２?２０８和６４０ｃｍ－１(图３ｂ)?分别对应于Ｅ１ｇ?Ｅ１ｇ＋Ｅ２ｇ和Ａ１ｇ声⼦[１６].对于ＢＭＴ?这三个频带较弱?重叠在四⽅声⼦光谱(图３(ａ))?显⽰六⽅晶相和四⽅晶相共存?⽽对于ＢＴＭ?这三个频带较明显(图３(ａ))?显⽰六⽅晶相和伪⽴⽅晶相共存.Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ/ｃｍ－１图２⼀(ａ)在Ｔｓ＝１４００?烧结的ＢＭＴ￣ＢＴＭ和(ｂ)六⽅Ｂａ(Ｔｉ０.９５Ｆｅ０.０５)Ｏ３(ＢＴＦ)陶瓷的室温拉曼光谱插图显⽰了ＢＴＦ的ＸＲＤ图谱１４⼀⼀第１期郑永顺?等:Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的ＥＰＲ监控⼀⼀⼀２.３⼀ＥＰＲ谱图分析图３为(ａ)ＢＭＴ与(ｂ)ＢＴＭ在－１５０?下测得的变温ＥＰＲ谱图.从图中可以看出在低于－１００?的菱⽅相中?探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号[１７]?并探测到与Ｔｉ空位相关ｇ＝２.００４的ＥＰＲ信号[１８]?与Ｂａ空位相关ｇ＝１.９７４的ＥＰＲ信号[２０].ｇ＝１.９３４和１.９４２处的两个Ｔｉ３＋相关信号与ＢＭＴ⼆ＢＴＭ中的六⽅相有关?因为Ｔｉ３＋相关信号只能在低温下观察到?这是由于通过低温有效地延长了⾃旋￣晶格弛豫时间(τ)[１９].所以推断出在ＢＭＴ与ＢＴＭ中Ｂａ空位⼆Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.Ｈ/ＧＨ/Ｇ图３⼀(ａ)ＢＭＴ与(ｂ)ＢＴＭ在－１５０?下测得的变温ＥＰＲ谱图３⼀结⼀⼀论在Ｔｓ＝１４００?的烧结温度下?采⽤固相反应法制备(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３和Ｂａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３(ｘ＝０.０１５)陶瓷.通过ＸＲＤ测试结果表明ＢＭＴ为六⽅和伪⽴⽅钛酸钡结构的混合相?ＢＴＭ为六⽅和四⽅钙钛矿结构的混合相?通过电⼦顺磁共振(ＥＰＲ)技术测试的结果表明ＢＭＴ与ＢＴＭ陶瓷在低于－１００?的菱⽅相中?探测到与氧空位相关ｇ＝１.９５６的ＥＰＲ信号?且Ｂａ空位⼆Ｔｉ空位和Ｏ空位共存.参考⽂献:[１]⼀Ｈ.Ｋｉｓｈｉ.?Ｎ.Ｋｏｈｚｕ.?Ｊ.Ｓｕｇｉｎｏ?ｅｔａｌ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈ(Ｌａ?Ｓｍ?Ｄｙ?ＨｏａｎｄＥｒ)ａｎｄＭｇｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏ￣ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ｅｕｒ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?１９９９?１９(６￣７):１０４３￣１０４６.[２]⼀Ｊ.Ｈ.Ｈｗａｎｇ.?Ｓ.Ｋ.Ｃｈｏｌ.?ａｎｄＹ.Ｈ.Ｈａｎ.Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐ￣ｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ｃｏｄｏｐｅｄｗｉｔｈＥｒ２Ｏ３ａｎｄＭｇＯ[Ｊ].Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２００１?４０(８):４９５２￣４９５５.[３]⼀Ｈ.Ｋｉｓｈｉ.?Ｙ.Ｍｉｚｕｎｏ.?Ｈ.Ｃｈａｚｏｎｏ.Ｂａｓｅ￣ｍｅｔａｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅ￣ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｅｒａｍｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ:ｐａｓｔ?ｐｒｅｓｅｎｔａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ[Ｊ].Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２００３?４２(１):１￣１５.[４]⼀Ｓ.Ｗａｎｇ.?Ｓ.Ｚｈａｎｇ.?Ｘ.Ｚｈｏｕ.?ｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐ￣ｅｒｔｉｅｓｏｆＹｂ/Ｍｇｃｏ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｌｅｔｔ.?２００５?５９(１９):２４５７￣２４６０.[５]⼀Ｃ.￣Ｙ.Ｃｈａｎｇ.?Ｗ.￣Ｎ.Ｗａｎｇ.?Ｃ.￣Ｙ.Ｈｕａｎｇ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＭｇＯａｎｄＹ２Ｏ３ｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?２０１３?９６(８):２５７０￣２５７６.[６]⼀Ｃ.￣Ｈ.Ｋｉｍ.?Ｋ.￣Ｊ.Ｐａｒｋ.?Ｙ.￣Ｊ.Ｙｏｏｎ.?ｅｔａｌ.ＲｏｌｅｏｆＹｔｔｉｕｍａｎｄｍａｇｎｅｓｉｕｍｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢａＴｉＯ３ｇｒａｉｎｓｉｎＭＬＣＣ[Ｊ].Ｊ.Ｅｕｒ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?２００８?２８(６):１２１３￣１２１９.[７]⼀Ｓ.Ｈ.Ｃｈａ.?Ｙ.Ｈ.Ｈａｎ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭｎｄｏｐｉｎｇｏｎｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｇ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２００６?１００(１０):１０４１０２.[８]⼀Ｍ.Ｄｏｎｇ.?Ｈ.Ｍｉａｏ.?Ｇ.Ｔａｎ.?ｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭｇ￣ｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ｊ.Ｅｌｅｃ￣ｔｒｏｃｅｒａｍ.?２００８?２１(１):５７３￣５７６.[９]⼀Ｓ.￣Ｈ.Ｙｏｏｎ.?Ｃ.Ａ.Ｒａｎｄａｌｌ.?Ｋ.￣Ｈ.Ｈｕｒ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｃｅｐｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｂｕｌｋｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｉｎａｃｃｅｐｔｏｒ(Ｍｇ)￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.?２０１０?１０７(１０):１０３７２１.[１０]Ｒ.Ｄ.Ｓｈａｎｎｏｎ..Ｒｅｖｉｓｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｏｎｉｃｒａｄｉｉａｎｄｓｙｓ￣２４⼀⼀吉⼀林⼀化⼀⼯⼀学⼀院⼀学⼀报⼀⼀２０１８年⼀⼀ｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃｄｉｓｔａｎｃｅｓｉｎｈａｌｉｄｅｓａｎｄｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ[Ｊ].ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.ＳｅｃｔＡ.?１９７６?３２(５):５１￣７６７.[１１]Ｄ.￣Ｙ.Ｌｕ.?Ｘ.￣Ｙ.Ｓｕｎ.?Ｍ.Ｔｏｄａ.Ａｎｏｖｅｌｈｉｇｈ￣ｋＹ５Ｖｂａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｃｅｒａｍｉｃｓｃｏ￣ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｌａｎｔｈａｎｕｍａｎｄｃｅｒｉｕｍ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄｓ.?２００７?６８(４):６５０￣６６４.[１２]Ｍ.Ｐ.Ｆｏｎｔａｎａ.?Ｍ.Ｌａｍｂｅｒｔ.Ｌｉｎｅａｒｄｉｓｏｒｄｅｒａｎｄｔｅｍｐｅｒ￣ａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎＢａＴｉＯ３[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｏｎ.?１９７２?１０(１):１￣４.[１３]Ａ.Ｍ.Ｑｕｉｔｔｅｔ.?Ｍ.Ｌａｍｂｅｒｔ.ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅＲａｍａｎｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎａｎｄｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｃｕｂｉｃＢａＴｉＯ３[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｏｎ.?１９７３?１２(１０):１０５３￣１０５５.[１４]Ｔ.Ｎａｇａｉ.?Ｋ.Ｉｉｊｉｍａ.?Ｈ.Ｊ.Ｈｗａｎｇ.?ｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＭｇＯｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.?２０００?８３(１):１０７￣１１２.[１５]Ｃ.Ｈ.Ｐｅｒｒｙ.?Ｄ.Ｂ.Ｈａｌｌ.ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｉｎＢａＴｉＯ３[Ｊ].Ｐｈｙｓ.Ｒｅｖ.Ｌｅｔｔ.?１９６５?１５(１７):７００￣７０２.[１６]Ｈ.Ｙａｍａｇｕｃｈｉ.?Ｈ.Ｕｗｅ.?Ｔ.Ｓａｋｕｄｏ.?ｅｔａｌ.Ｒａｍａｎ￣ｓｃａｔ￣ｔｅｒｉｎｇｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｏｆｔｐｈｏｎｏｎｍｏｄｅｓｉｎｈｅｘａｇｏｎａｌｂａｒ￣ｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.?１９８７?５６(２):５８９￣５９５.[１７]彭研焱?路⼤勇.Ｔｂ在ＢａＴｉＯ３中的⾃补偿模式探索及介电性质[Ｊ].吉林化⼯学院学报?２０１６?３３(１):６１￣６４.[１８]刘婷婷?路⼤勇.Ｌｕ在ＢａＴｉＯ３中⾃的位占据研究[Ｊ].吉林化⼯学院学报?２０１６?３３(１):６５￣６８.[１９]Ｐ.Ｓ.Ｄｏｂａｌ.?Ａ.Ｄｉｘｉｔ.?Ｒ.Ｓ.Ｋａｔｉｙａｒ.?ｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏ￣ＲａｍａｎｓｔｕｄｙｏｆＢａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ｊ.ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃ.?２００１?３２(２):１４７￣１４９.ＥＰＲＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆＯｘｙｇｅｎ￣ｖａｃａｎｃｙＤｅｆｅｃｔｓｉｎＭｇ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉｏ３ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃｓＺＨＥＮＧＹｏｎｇ￣ｓｈｕｎ?ＬＵＤａ￣ｙｏｎｇ?(ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ＪｉｌｉｎＣｉｔｙ１３２０２２?Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:(Ｂａ１－ｘＭｇｘ)ＴｉＯ３ａｎｄＢａ(Ｔｉ１－ｘＭｇｘ)Ｏ３－ｘ(ｘ＝０.０１５)ｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｔａｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＴｓ＝１４００?.Ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ(ＥＰＲ)ｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄａｓａｋｅｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓｏｆｃｅｒａｍｉｃｓ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＢＭＴｃｅｒａｍｉｃｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｍｉｘｅｄｐｈａｓｅｓｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌａｎｄｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＢＴＭｃｅｒａｍｉｃｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｍｉｘｅｄｐｈａｓｅｓｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌａｎｄｔｅｔｒａｇｏｎａｌｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ.ＡｎＥＰＲｓｉｇｎａｌａｔｇ＝１.９５６?ｗｈｉｃｈｉｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｏｘｙｇｅｎ￣ｖａｃａｎｃｙｄｅｆｅｃｔｓ?ｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｐｈａｓｅｂｅｌｏｗＴ＝－１００?.ＴｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓｏｆＢａ?Ｔｉ?Ｏｖａｃａｎｃｉｅｓｃｏｕｌｄｃｏｅｘｉｓｔｉｎｃｅｒａｍｉｃｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｇ￣ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３?Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ?ｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔ３４⼀⼀第１期郑永顺?等:Ｍｇ掺杂ＢａＴｉＯ３介电陶瓷中氧空位缺陷的ＥＰＲ监控⼀⼀⼀。
MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算
中国科学E辑技术科学 2006, 36(1): 1~8 1MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算*周惦武彭平**刘金水(湖南大学材料科学与工程学院, 长沙 410082)摘要基于MgH2-5%(原子数分数)V机械合金化检测到VH0.81/MgH2相界的实验结果, 构建了一个VH/MgH2相界模型, 然后采用第一原理赝势平面波方法, 研究了V对MgH2解氢能力的影响及其电子作用机制. 结果显示: 合金化后形成的VH/MgH2相界比MgH2相的结构稳定性差, 表明VH相的存在能改善MgH2相的解氢能力. 电子态密度(DOS)和电子密度图的分析发现: V对MgH2相解氢能力的增强主要源于V诱导VH/MgH2相界Fermi能级E F处电子密度N(E F)的增加和E F 附近HOMO- LUMO能隙∆E H-L的消失, V对MgH2解氢动力学的催化作用可归因于V-H间电子相互作用比Mg-H间强, α-Mg形核在MgH2-V体系的VH/MgH2相界中比在MgH2相中容易.关键词MgH2第一原理计算解氢能力电子结构氢能是人类未来的理想能源, 镁基储氢材料由于具有储氢量高、重量轻和成本低的特点, 受到世界各国学者的广泛关注, 然而它的实际应用却受到其缓慢吸放氢动力学过程与高解氢温度的限制. 为改善镁基储氢材料的解氢动力学行为, 与过渡金属的机械合金化被证明是一种有效方法[1~3]. Ni, V, Ti, Fe, Co和Mn等作为一种催化剂, 可加速镁氢化合物(MgH2)在高于573K温区的吸放氢动力学, 其中Ni是当前应用比较广泛的催化剂材料. 对于MgH2-Ni体系来说, 当温度低于523 K时, 即使存在很大的驱动力, 体系解氢仍受到较慢α-Mg的成核和生长过程限制[3]. 最近, Liang等人[1,3]通过MgH2-5%(原子数分数)V的机械合金化发现, 合金化后形成了β-MgH2+γ-MgH2+VH0.81纳米晶组织, 在温度低于473 K的真空条件下解氢, 体系解氢动力学也可得到大大改善. 他们推测可能是因为V与H原子间强烈的亲和作用导致α-Mg容易在VH0.81/MgH2相界处成核引起的, 但缺乏一定的收稿日期: 2005-04-26; 接受日期: 2005-08-27*教育部博士点基金(20020530012)与教育部科技重点项目(104139)资助**联系人, E -mail: ************2中国科学E辑技术科学第36卷理论依据. 为了揭示MgH2解氢能力合金化效应的电子机制, Song等人[4]曾采用全势线性平面波(FLAPW)方法计算了10%(原子分数)的Al, Ti, Fe, Ni, Cu和Nb固溶于MgH2时其能态与电子结构的变化, 发现合金化后体系结构稳定性变差, 因此这些合金化元素有改善MgH2的解氢动力学行为的作用. 对于V合金化, 由于MgH2不能固溶V, 采用固溶模型[4]来研究V对MgH2体系解氢能力的影响, 显然与实际情况不符. 为此, 本文基于对VH0.81相结构的计算, 构造了一个VH/MgH2相界模型, 并采用密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 调查了MgH2-V体系的结构稳定性和解氢能力.1计算模型与方法MgH2晶体结构如图1(a)所示, 晶格常数a=4.501 Å, c=3.010 Å. 空间群为P42/mnm (NO.136). 晶胞中各原子坐标为: +2Mg: (0,0,0); +4H: (0.304,0.304,0)[5]. 对于VH0.81相, 由于目前缺乏其晶体结构数据, 假定其为V(H)有序固溶体结构[6], 为简化考虑, 采用VH来近似处理VH0.81. 进一步假定H原子间隙固溶于Bcc-V晶体中, 初始晶格常数取a=4.501 Å ,c=3.028 Å, 晶胞中H原子位置假定与MgH2图1 计算模型(a) MgH2晶胞, (b) VH-1晶胞, (c) VH-2晶胞, (d) VH/MgH2相界, (e) MgH2超胞第1期 周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 3中部分H原子相同, 但有两种可能情形: 一种如图1(b)所示, 另一种如图1(c)所示. 相界模型构造前先对MgH2和VH相结构进行几何优化, 然后选择能量最低的VH几何结构与MgH2来构造相界模型, 建模时通过改变VH的晶格常数a与MgH2进行匹配, 保持VH相层间距与MgH2相的晶体结构和晶格常数不变. 图1(d)为VH/ MgH2相界模型. 相界模型含14个原子层(其中VH 相5层, MgH2 相9层), 上下共两个相界, 取向关系为VH(001)//MgH2(001). 为便于比较, 本文构建了一个原子层为14层的MgH2超胞模型, 见图1(e).计算采用CASTEP(cambridge serial total energy package)总能计算软件包[7]. CASTEP是基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 采用周期性边界条件, 晶体波函数由平面波基组展开. 计算时, 交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[8], 赝势为倒易空间表述的超软(ultrasoft)赝势[9], 动能截断点取310.0 eV, K点网格数取6×6×6, 总能计算采用自洽迭代(SCF)方法, 自洽计算应用Pulay密度混合法[10], 并应用基集修正[11]. 各项计算之前, 先用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法[12]进行几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构. 自洽计算时, 体系总能量的收敛值取2.0×10−6 eV/原子, 每个原子上的力低于0.05 eV/Å, 公差偏移小于2.0×10−3 Å, 应力偏差小于0.1 GPa.2结果分析与讨论2.1 平衡晶格常数对于VH的两种假想结构, 几何优化后其总能量的计算结果见表1. 从表1可见, 两种模型总能量结果十分接近, 表明其并无本质区别, 但比较而言, 图1(b)所示结构能量更低, 因此本文选取其为VH相的晶体结构. 各模型几何优化后其平衡晶格常数一并列入表1中. 从表1可见, MgH2的平衡晶格常数a和c分别为4.534和3.020 Å, 与实验值[5](a=4.501 Å和c=3.010 Å)十分接近, 与Song等人[4]计算结果(a=4.535 Å和c=3.033 Å)也符合很好, 表明本文所选计算参数合适.表1 计算模型的平衡晶格常数(a, c)、总能量(E tot)与合金形成热(∆H0) 模型a/Å c/Å E tot/eV ∆H0/kJ·mol−1 Hcp-Mg原胞 3.152 5.435−1955.7354Bcc-V原胞 2.647 2.647−3957.7274VH-1晶胞 3.267 3.184−3989.1956VH-2晶胞 3.268 3.184−3989.1946MgH2 晶胞 4.533 3.022−2020.1572 −62.301 VH/MgH2 超胞 4.533 21.624−19074.4595 −4.0722.2 合金形成热一定温度T下, 镁氢化物吸放氢动力学通常采用P-C-T曲线表示. 储氢分3个4 中国科学 E 辑 技术科学 第36卷阶段: (ⅰ) 吸收少量氢, 形成α相镁固溶体, 此时合金结构保持不变. (ⅱ) 随着氢气压和H 在Mg 中固溶度增加, H 原子间相互作用增强, 四方结构的β-MgH 2相成核并长大. α和β相共存时, P -C -T 曲线呈一个平台, 平台宽度表示材料储氢量的多少, 平台高低(即平台压P 的大小)则与温度、焓变和熵变有关. (ⅲ) 进一步提高氢气压, 体系氢含量少量增加. 解氢过程与之相反, 但与储氢相比, 存在一定滞后. 相变的第二阶段通常可采用Van’t Hoff 关系式[13]来表示: 0ln ,P H S P RT R ⎛⎞∆∆=−⎜⎟⎝⎠(1) 式中, P 为解氢平台压, 为标准大气压, 0P H ∆为合金形成热, S ∆为熵变, R 为气体常数. 由于MgH 2中, 吸放氢平台内S ∆几乎一样(即每摩尔氢分子的值大约为130.8 J/mol [13]), 因此可得到()()ln .1/P H T R∂∆=∂ (2) 可见, 在一定的温度下, 合金形成热H ∆的高低决定着解氢平台压的大小. H ∆越小, 解氢平台压越低, 则氢化物放氢越容易. 这样通过合金形成热的计算, 就可对氢化物的解氢能力进行估计和预测, 即氢化物的负合金形成热越低, 则其相结构稳定越差[14], 体系解氢能力越强[4].基于上述分析, 本文采用下式计算了MgH 2-V 体系每摩尔氢分子H 2的合金形成热[4]: ()()()0tot tot tot tot 21Mg V H Mg (V)(/2)H ,(/2)n m l H E nE mE l E l ⎡⎤∆=−−−⋅⎣⎦ (3) 式中, 为MgH 2-V 超胞模型总能量, m , n 和l 分别为超胞模型中V, Mg 和H 的原子个数. (tot Mg V H n m l E )()tot Mg E 和()tot V E 分别为固态Hcp-Mg 和Bcc-V 单原子能量, E tot (H 2)为气态H 2分子能量. 晶态单原子能量计算时, 采用与计算超胞模型总能量相同的赝势, Mg 和V 晶体单原子能量由原胞总能量换算得到, 计算结果见表1. H 2分子能量取采用V on Barth-Hedin 交换关联势的计算值−31.5652 eV [13]. 由(3)式可得: MgH 2模型的合金形成热为−62.301 kJ/mol, 与Bogdanovíć等人[15]采用量热法在673 K 测得的每摩尔氢原子实验值约为−73.5 kJ/mol 比较, 本文计算的MgH 2负合金形成热∆H 0值比实验值略小, 由(3)式计算的VH/MgH 2相界体系每摩尔氢分子的合金形成热为∆H = −4.072 kJ/mol, 其值为负, 表明VH/MgH 2相界能在MgH 2-V 体系中稳定存在[4], 而其值比MgH 2的负合金形成热小得多, 表明VH/MgH 2相界的结构稳定性比MgH 2弱的多. 考虑到本文VH/MgH 2相界的计算模型中VH 相与MgH 2相的晶格错配度较大, 晶格错配引起的应变能可能使由(3)式计算的第1期 周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 5VH/MgH2负合金形成热比实际相界结构的小, VH/MgH2相界的合金形成热其绝对值没有多大意义, 但与合金化前的MgH2体系相比, MgH2-V体系负合金形成热比MgH2体系大幅度下降的计算结果应该可以相信. 可见, V对MgH2体系吸放氢动力学的催化作用[1,3], 即降低其分解温度与加速其解氢动力学过程, 可归因于其合金化后形成的低结构稳定性VH/MgH2界面的影响[1].2.3电子结构为了分析V对MgH2电子结构的影响, 本文计算了MgH2超胞与VH/MgH2相界模型的总态密度(DOS)及相应原子的分波态密度(PDOS), 如图2(a)和2(b)所示, 其中Mg, H和V原子序号参见图1(d)与图1(e). 由图2(a)可见, MgH2体系的成键峰主要集中在Fermi能级E F到−7.0 eV的能量区间内, 并且在E F ~ 4.0 eV区间, 存在一个很宽的能隙. 其中在0~−3.0 eV区间, 成键电子主要来自H(1s), Mg(2p)以及少量Mg(3s)的贡献; −3.0 ~ −4.0 eV区间, 成键电子主要是H(1s), Mg(3s)电子以及少量Mg(2p)电子; −4.0 ~ −7.0 eV区间, 成键电子则主要是H(1s) 和Mg(3s)电子贡献. 对于VH/MgH2相界, 由图2(b)可见, 相对于MgH2晶体, 态图2 MgH2超胞(a)和VH/MgH2相界模型(b)总态密度DOS与各原子分波态密度PDOS6中国科学E辑技术科学第36卷密度(DOS)发生了明显的变化(见图2(b)), 其主要特征为: (ⅰ) 总态密度(DOS)呈连续分布, E F ~ 4.0 eV区间能隙消失; (ⅱ) Fermi能级E F处的电子数N(E F)由MgH2晶体的约0.2个电子增加到了约0.3个电子, 且主要来源于V(3d)电子, E F附近成键峰主要是H(1s)与V(3d)电子的贡献, Mg(2p)电子的贡献很少; (ⅲ) H(1s)与Mg(2p)分波态密度(PDOS)向低能级区移动, 在MgH2晶体中0 ~ −7.0 eV区间的成键峰移到了现在的−2.0 ~ −8.0 eV区间, 致使相界中MgH2相部分的DOS曲线也向低能级区移动; 而VH相部分V1与H3原子却在比较高的能级区成键, 如在−1 ~ −2 eV区存在V(3d)-H(1s)电子相互作用的成键峰, 甚至在这个区域, V1还与MgH2相部分中的H2原子成键. 但比较H1, H2, H3与H4的PDOS可见, 相界中MgH2相部分H的大部分价电子能级都比VH相部分中H的价电子能级高.由上可见, 在MgH2-V体系中V诱导了VH/MgH2界面中MgH2相部分成键电子峰向低能级区移动, 并导致VH/MgH2相界相对于MgH2晶体DOS曲线在E F ~ 4.0 eV区间能隙的消失和在E F处电子浓度N(E F)的增加. 由于E F能级处的价电子数N(E F)与电子最高占有能级HOMO与最低空轨道能级LUMO的差值(即HOMO-LUMO能隙∆E H-L)的大小可被用来表征晶体与团簇结构稳定性的高低, 即N(E F)越小[16]或HOMO-LUMO能隙∆E H-L越大[17], 则晶体或团簇结构稳定性越高, 因此, VH/MgH2相界E F ~ 4.0 eV区间能隙的消失和在E F处电子浓度N(E F)的增加, 应该就是MgH2-V体系结构稳定性相对于MgH2体系大幅降低的原因.图3进一步示出了MgH2超胞与VH/MgH2相界模型(110)面的电子密度分布图. 比较图3(a)和3(b)可见, VH/MgH2相界中V1-H2原子间存在电子的强烈相互作用, 而Mg1-H1原子间的电子相互作用相对于MgH2中的情形则明显减弱, 即Mg与其近邻H原子之间的成键作用由于VH相的存在被弱化了. 由于V-H原子间存在强烈的电子相互作用, 能将邻近MgH2相中的H原子(如H2)吸附到其周围, 使MgH2相中Mg原子周围的H原子发生向VH相的扩散, 造成MgH2相中H原子减少, 从而形成α-Mg(H)固溶体结构. 也就是说, 在VH/MgH2相界中α-Mg的形核较之在MgH2相中将更加容易, 因此, V能促进MgH2相的解氢动力学过程, 即加速MgH2相的分解和降低其解氢温度[1,3], 所以是MgH2储氢材料的良催化剂.3结论基于上面对MgH2-V体系能量与电子结构的计算与分析, 本文得到如下几个结论: (ⅰ) VH/MgH2相界的结构稳定性比MgH2差, VH/MgH2相界的存在有利于MgH2解氢能力的增强. (ⅱ) VH/MgH2相界结构稳定性比MgH2差的原因可归因于V诱导VH/MgH2相界Fermi能级E F处电子密度N(E F)的增加和E F附近HOMO- LUMO能隙∆E H-L能隙的消失. (ⅲ) V对MgH2解氢动力学的催化作用部分原因是因为V-H原子间的电子相互作用比Mg-H间强, 致使了在MgH2-V体系的VH/MgH2第1期 周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 7图3 MgH2超胞(a)与VH/MgH2相界模型(b)(110)面的电子密度分布图相界中α-Mg的形核比在MgH2相中容易, 而α-Mg形核容易, 也就意味着MgH2解氢动力学的加速和解氢温度的降低.参考文献1 Liang G, Huot J, Boily S, et al. Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH2+5at.%Vnanocomposite. J Alloys Comp, 2000,305: 239~245[DOI]2 Shang C X, Bououdina M, Song Y, et al. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M)systems (M=Al,Ti,Fe,Ni,Cu and Nb) for hydrogen storage. In J Hydrogenenergy, 2004, 29: 73~803 Liang G, Huot J, Boily S, et al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystallineball milled MgH2-Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems. J Alloys Comp, 1999, 292: 247~252[DOI]4 Song Y, Guo Z X, Yang R. Influence of selected alloying elements on the stability of magnesium dihydridefor hydrogen storage applications: A first-principles investigation. Phys Rev B, 2004,69: 094205~094215[DOI]5 Bortz M, Bertheville B, Bottqer G, et al. Structure of the high pressure phase γ-MgH2 by neutron powderdiffraction. J Alloys Comp, 1999, 287: L4~6[DOI]8中国科学E辑技术科学第36卷6 Smithson H, Marianetti C A, Morgan D, et al. First-principles study of the stability and electronic structureof metal hydrides. Phys Rev B, 2002,66: 144107~144117[DOI]7 Segall M D, Lindan P L D, Probert M J, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and theCASTEP code. J Phys: Condens Matter, 2002, 14: 2717~2744[DOI]8 Marlo M, Milman V. Density-functional study of bulk and surface properties of titanium nitride usingdifferent exchange-correlation functionals. Phys Rev B, 2000, 62: 2899~2907[DOI]9 Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentitals in a generalized eigenvalue formalism. 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Comparison of density of states of transition metal disilicides and theirrelated compounds systematically calculated by a first-principle pseudopotential method using plane-wave basis. Intermetallics, 2000, 8: 381~390[DOI]17 Wang J, Wang G, Zhao J. Density-functional study of Au n(n=2-20) clusters: Lowest-energy structures andelectronic properties.Phys Rev B, 2002, 66: 035418~035423[DOI]。
Mg掺杂BaTiO3介电陶瓷中氧空位缺陷的EPR监控
第１期
郑永顺ꎬ等:Ｍｇ 掺杂 ＢａＴｉＯ３ 介电陶瓷中氧空位缺陷的 Ｅ 公 司 的 ５３２ ｎｍ 激 光 ＬａｂＲＡＭ ＸｐｌｏＲＡ 型拉曼光谱仪在室温下对样品进行测量ꎬ 采用德国 Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ａ３００￣１０ / １２ 型电子 顺磁共振仪对 ＢＭＴ 和 ＢＴＭ 样品进行 ＥＰＲ 谱测 试ꎬ选用 Ｘ 波段频率为 ９.８４ ＧＨｚꎬ在－１５０ ℃ 温度 点进行测定ꎬ测试范围为 ５００￣６５００ Ｇ.ｇ 值由 ｈν０ ＝ ｇβＨ 关系计算. １.２ 实验过程
采用固相冷压陶瓷技术ꎬ 按照名义分 子 式 ( Ｂａ１－ｘ Ｍｇｘ ) ＴｉＯ３ ( ＢＭＴ ) 、 Ｂａ ( Ｔｉ１－ｘ Ｍｇｘ ) Ｏ３ ( ｘ ＝ ０.０１５) ( ＢＴＭ) 进行原料配比ꎬ将混合的原料在玛 瑙研钵中研磨 １ ｈ 后以 ３５０ ℃ / ｈ 升至 １ １００ ℃ 预 烧 ５ ｈ 进行脱碳. 用聚乙烯醇水溶液( ＰＶＡ) 粘合 剂ꎬ将混合物在 ２００ ＭＰａ 压力下加压 ２ ｍｉｎ 压制 成片.最后在 １ ４００ ℃ 下空气中烧结 １２ ｈ 制备碳酸 钡陶瓷.
第 ３５ 卷 第 １ 期
２０１８ 年 １ 月
吉 林 化 工 学 院 学 报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＬＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ.３５ Ｎｏ.１ Ｊａｎ. ２０１８
文章编号:１００７￣２８５３(２０１８)０１￣００４０￣０４
方和伪立方钛酸钡结构的混合相ꎬＢＴＭ 为六方和四方钙钛矿结构的混合相.在低于－１００ ℃ 的菱方相中ꎬ
探测到与氧空位相关 ｇ ＝ １.９５６ 的 ＥＰＲ 信号ꎬ且 Ｂａ 空位、Ｔｉ 空位和 Ｏ 空位共存.
关 键 词: 镁掺杂钛酸钡ꎻＸ 射线衍射ꎻ电子顺磁共振ꎻ点缺陷
MgH2的表面稳定性及其解氢热力学的第一性原理研究
MgH2的表面稳定性及其解氢热力学的第一性原理研究张健;华熳煜;毛聪;龙春光;周惦武【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2013(000)003【摘要】采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过计算MgH2两种不同表面((001)和(110))的几何、能态及电子结构，考察其表面稳定性、解氢热力学及其与微观原子及电子结构间的内在关系。
结果显示：MgH2(001)和MgH2(110)表面均未发生结构重构现象，两者均为MgH2晶体的稳定解理面，相比而言，MgH2(110)表面具有更高的结构稳定性。
平均解氢焓与单H原子解离焓的计算结果表明，MgH2(001)表面具有较佳的解氢热力学。
原子及电子结构分析表明，MgH2表面的结构稳定性和解氢热力学与表面H、Mg原子各自的配位数以及体系在费米能级附近的能隙密切相关，即较少的配位数与较窄的能隙对应着表面较低的结构稳定性与较佳的解氢热力学性能。
【总页数】7页(P786-792)【作者】张健;华熳煜;毛聪;龙春光;周惦武【作者单位】长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114; 长沙理工大学化学与生物工程学院电力与交通材料保护湖南省重点实验室，长沙 410004;长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114;长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114;长沙理工大学汽车与机械工程学院工程车辆轻量化与可靠性湖南省高校重点实验室，长沙 410114;湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】TG139.7【相关文献】1.TiF3对MgH2体系解氢热力学影响的第一性原理研究 [J], 袁江;周惦武;魏红伟2.MgH2储氢体系加氢反应机理的第一性原理研究 [J], 张国英;麻洪吉3.Li掺杂对MgH2(001)表面H2分子扩散释放影响的第一性原理研究 [J], 朱钥;李永成;王福合4.金属原子（Li，A1，Ti）掺杂对MgH2（001）表面脱氢性能影响的第一性原理研究 [J], 朱玥;王福合;5.MgH2（110）表面Pd单原子催化氢脱附反应的第一性原理研究（英文） [J], 吴新星;胡伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
晶体缺陷对材料性能的影响现状研究
晶体缺陷对材料性能的影响现状研究摘要:在理想完整的晶体中，原子按照一定的次序严格的处在空间有规则的、周期性的格点上。
但在实际晶体中，由于各种各样的原因，原子排布不可能那样完整和规则。
这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。
同时缺陷的存在会对晶体产生或多或少的影响，本文着重研究了各类缺陷对材料性能的影响，收集了大量知名学者的研究成果，为之后的系统研究晶体缺陷奠定了基础。
关键词：晶体缺陷；空位；材料性能Effect of crystal defects on material researchAbstract: In an ideal complete Crystal atoms according to a certain order of strict rules in space, periodic lattice. But in the actual Crystal, due to various reasons, Atomic configurations cannot be so complete and rules. These complete deviation of the periodic lattice structure is the defects in the Crystal, it destroys the symmetry of the Crystal. Also will have more or less effect on crystal defects exist, this paper focuses on the influence of defects on the properties of materials, collected a large number of well-known scholars ' research results, laid the groundwork for systematic study of lattice defects.Key words: crystal defects; vacancy; material properties晶体结构中质点排列的某种不规则性或不完善性。
空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法研究
空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法研究1. 空位氧化锌的结构特征研究1. 空位氧化锌的结构特征研究空位氧化锌是一种金属氧化物，它由氧化锌原子和空位构成，具有较高的晶体结构稳定性和较低的电导率。
空位氧化锌的结构特征是由氧化锌原子和空位的排列形成的，其中氧化锌原子的排列形式有六方晶体结构和四方晶体结构。
空位氧化锌的结构特征受到氧化锌原子和空位的相互作用影响，氧化锌原子和空位之间的相互作用使得空位氧化锌的晶体结构稳定性更高，电导率更低。
此外，空位氧化锌的结构特征还受到温度和压力的影响，随着温度和压力的变化，空位氧化锌的晶体结构和电导率也会发生变化。
2. 第一性原理平面波赝势方法的基本原理第一性原理平面波赝势方法是一种基于量子力学的理论计算方法，它可以用来研究空位氧化锌的原子结构和性质。
它基于经典力学的原理，以及量子力学的结构和性质，以及经典力学的原理。
它的基本原理是，根据量子力学的原理，给定的原子结构和性质，可以使用经典力学的原理来求解平面波赝势。
这种方法可以用来计算空位氧化锌的能量、原子结构和性质。
首先，通过计算空位氧化锌的原子结构，确定其能量和性质，然后用经典力学的原理求解平面波赝势，最后根据计算出的平面波赝势，可以获得空位氧化锌的原子结构和性质。
3. 空位氧化锌的电子性质研究空位氧化锌的电子性质研究主要通过空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法来进行。
首先，采用第一性原理计算方法，计算氧化锌的电子结构，确定其能带结构，并计算出其电子性质，如电子密度、电子能量等。
其次，利用第一性原理计算方法，计算空位氧化锌的电子结构，确定其能带结构，并计算出其电子性质，如电子密度、电子能量等。
最后，利用第一性原理平面波赝势方法，计算空位氧化锌的电子性质，如电子密度、电子能量等，并研究其电子性质的变化规律。
通过以上研究，可以深入了解空位氧化锌的电子性质，为进一步研究空位氧化锌的物理性质奠定基础。
4. 空位氧化锌的热力学性质研究：4. 空位氧化锌的热力学性质研究空位氧化锌的热力学性质研究是空位氧化锌第一性原理平面波赝势方法的重要组成部分。
Mg在Si(220)表面吸附的第一性原理计算
Mg在Si(220)表面吸附的第一性原理计算苏蓉;李娜;张佳佳;李晓琴;赵辉【摘要】采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势的方法,通过搜寻Mg原子在硅Si(220)晶面上的最佳吸附位置,计算Mg/Si(220)体系的吸附能、电子态密度、电子布居和功函数等,系统研究了Mg原子在Si(220)表面的吸附过程.结果表明:Si表面Mg原子的最稳定吸附位置为Si(220)晶面的穴位,此时吸附能最低.同时,Mg/Si(220)体系中Mg原子的2p和3s轨道电子与Si原子的3s和3p轨道电子间的强相互作用使体系的电子布居和功函数发生改变.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】5页(P16-20)【关键词】表面吸附;Mg/Si(220)体系;第一性原理计算【作者】苏蓉;李娜;张佳佳;李晓琴;赵辉【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】O472+.3几乎所有金属都能与Si表面发生反应生成硅化物，而金属/硅化物体系不仅被广泛应用于工业目的，同时具有重要的科研价值[1].其中，碱金属和碱土金属在硅表面的吸附引起了研究人员的特别关注，尤其是在Si表面吸附Mg原子[2].将Mg原子吸附到Si衬底上可以生长出Mg2Si薄膜.Mg2Si是一种重要的带隙半导体，在光电子领域具有潜在的应用价值.此外，Mg2Si是一种无毒、无污染的材料[3]，其组成元素Mg和Si在地球上的含量丰富，资源寿命长，是一种环境友好型半导体. 实验研究方面，国内外研究人员采用不同的实验方法和手段将Mg原子沉积在Si表面上[4]制备Mg2Si薄膜.Hosono等[5]通过在Mg蒸汽下加热块状Si（111）获得了晶向为（211）的多晶Mg2Si薄膜.Mahan等[6]通过分子外延技术在200℃下将Mg沉积在Si（111）基底上获得了具有（111）晶向的多晶Mg2Si薄膜.Yang等[7]基于放电等离子烧结法利用Mg和Si粉末制备了Mg2Si块体.Wittmer等[8]利用脉冲激光退火沉积技术将Mg沉积在Si（111）衬底上制备得到Mg2Si薄膜.目前，有关Mg在Si晶面吸附的理论研究相对较少，Ying等[9]利用第一性原理对不同覆盖度（1/4，1/2和1 ML）下Si（111）表面吸附Mg原子的过程进行研究，揭示了Mg原子在Si表面的吸附机制.本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法构建了Mg在Si（220）表面的吸附模型，通过计算对其结构的稳定性和吸附特性进行分析，以期为在Si（220）衬底上沉积Mg制备Mg2Si薄膜提供理论依据.1 计算模型与方法为了研究Mg原子与Si（220）表面的相互作用，采用基于密度泛函理论的第一性原理研究该体系的电子结构.采用Material studio 6.0软件包中的CASTEP （cambridge sequential total energy package）模块进行计算.CASTEP是基于密度泛函理论的平面波赝势方法的量子力学程序.计算中，选用广义梯度近似（GGA）下的PW91泛函描述电子间的交换相关能，采用Mokhorst-Pack方法对K点进行取样.平面波截止能设定为230 eV，不可约布里渊区的K点取样为3×3×1，体系中各原子核内层电子与外层电子间的库仑吸引势采用超软赝势（ultrasoft pseudo potential）.为了获得稳定结构，采用BFGS方法对未计算模型进行几何优化.在进行自洽计算时，原子总能收敛值取为2×10-5eV/atom，设置平均原子力小于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于0.02 nm.Mg原子和Si原子的原子轨道分别为2p63s2和3s23p2.为了测试赝势平面波计算的可靠性，对于原始Si晶胞，使用7×7×7的K点网格和450 eV的平面波截止能进行收敛测试.优化后的晶格参数a0=0.549 5 nm，弹性模量B0=87.22GPa.计算结果与实验值（a0=0.5430 nm，B0=98.80 GPa）吻合良好[10].在优化好的晶胞上建立Si（220）表面结构，再将Si（220）表面构建成2×2×1的超胞结构，纵向采用7个Si原子层，在表层上方加1.2 nm真空层，建立基底模型，如图1所示.图1中绿色原子表示顶层硅原子，蓝色原子表示其余6层的硅原子.然后再对该模型进行几何优化，优化时允许所有原子进行驰豫.图1 构造的Si(220)超胞表面主视图Fig.1 Front view of the constructed Si （220）super cell surface2 结果与讨论2.1 吸附能固定优化后Si（220）基底模型最下方的4层原子，允许上面3层原子运动.然后把Mg原子吸附在基底模型表面，Mg原子在Si（220）表面有顶位（T）、桥位（B）和穴位（H）3种可能的吸附位置，如图2所示.图2 吸附位置的俯视图Fig.2 Vertical view of adsorption site为了进一步确定Mg原子在Si（220）表面最稳定的吸附位置，本研究对Mg原子在Si（220）面上不同位置的吸附能进行计算，结果如表1所示.吸附能是把Mg原子从Si（220）表面分离所需要的能量，Ead=EMg/Si(220)–ESi(220)-EMg，其中EMg/Si(220)是吸附了Mg原子的Si（220）表面结构的总能，ESi(220)是未吸附Mg原子时Si（220）表面结构的能量，EMg为孤立Mg原子的能量.计算EMg的方法是在构造的边长1nm的立方原胞中放置1个Mg原子，然后通过几何优化求出.吸附能越低表明表面结构吸附原子的能力越强，最终获得的吸附结构越稳定[11].表1 Mg/Si表面体系优化后的能量Tab.1 Energies of Mg/Si surface system after optim izationSite EMg/Si(220)/eV ESi(220)/eV EMg/eV Ead/eV T-6 975.96-6 000.18-973.38-2.40 B-6 974.81-6 000.18-973.38-1.25 H-6 977.09-6 000.18-973.38-3.53负值的吸附能表明吸附体系比未吸附体系更稳定，且数值越小，吸附的构型越稳定，所以通过比较吸附能的大小即可确定吸附的最优位置.由表1可知，Mg原子在Si （220）表面的顶位、桥位和穴位的吸附能均为负值，表明其吸附构型均可形成相对较稳定的结构.但对比吸附能的大小可知，Mg原子在穴位的吸附能小于桥位和顶位的吸附能，说明Mg原子在穴位比在桥位和顶位更容易被吸附[12].2.2 吸附构型和功函数Mg原子最初被放置在Si（220）表面顶位（T位）、桥位（B位）和穴位（H位）3个高对称吸附点.吸附结构经过弛豫达到最小的能量结构，通过计算吸附能已知Mg原子优选吸附在Si（220）表面的穴位.进一步计算3种吸附结构Si—Si键和Mg—Si键的键长、吸附表面Mg原子的垂直高度（dh）以及它们的功函数，相应的计算结果如表2所示.表2 键长dSi—Si和dMg—Si以及垂直距离dh和功函数ΦTab.2 Bond length dSi—Si and dMg—Si,the perpendicular distance dh and work functionsΦSite dSi—Si/nm dMg—Si/nm dh/nmΦ/eV T 0.229 0.253 0.186 4.208 B0.229 0.251 0.217 4.150 H 0.234 0.261 0.107 4.257由表2可知，通过比较吸附位点附近Si—Si键的键长，发现穴位（H位）的键长最长，且Mg原子与吸附位点相连的Mg—Si键的键长也是穴位（H位）的最长，说明穴位（H位）处的吸附形变最大.对于穴位吸附，吸附表面的Mg原子的垂直高度（dh）最低，说明此位点比顶位和桥位具有更强的吸附力.因此，Mg原子在Si（220）表面会优先吸附在穴位上.半导体功函数是指真空中静止电子与半导体费米能级的能量差.电荷发生转移时，半导体的功函数发生变化[13].未吸附Mg原子的Si（220）表面的功函数为4.643 eV.由表2可知，顶位、桥位和穴位的功函数均小于理想Si（220）表面的功函数.功函数变小说明有电荷从Mg转移到Si（220）表面.2.3 电荷布居通过电荷布居分析可以定量讨论电荷的转移情况，本研究对以上3种吸附结构的Mg原子与最邻近Si原子的电荷布居进行分析，结果如表3所示.表3 不同吸附位置Mg原子与最近Si原子的电荷布居数Tab.3 Net M ulliken charges of Mg atom on the nearest Si at different adsorption sitesSite Atom Atomic population Total charge Net charge s p d T Mg 0.97e 6.23e 0 7.20e 0.80e Si 1.49e 2.75e 0 4.24e-0.24e B Mg 0.94e 6.24e 0 7.18e 0.82e Si 1.49e 2.83e 0 0.43e-0.31e H Mg 0.77e 6.19e 0 6.96e 1.04e Si 1.49e 2.89e 0 4.38e-0.38eMg原子失去电子表现为金属性，Si原子获得电子表现为非金属性.不同吸附位置Mg和Si原子间的得失电子情况不同.顶位、桥位和穴位Mg原子失去电子数分别为0.80、0.82和1.04，说明Mg原子在相对稳定的穴位处失去电子的能力更强，失去的电子数最多[14].由此可知，与吸附在顶位和桥位相比，Mg原子吸附在Si（220）晶面的穴位时，Mg和Si原子间存在较强的离子键和共价键，Mg与Si之间的作用力更强，形成的吸附结构也更稳定.2.4 Mg/Si（220）吸附体系的电子态密度电子态密度图反映了吸附原子与吸附晶面间电子态的分布和相互作用情况.本研究对Mg原子吸附于Si（220）表面穴位的情况进行分析，得到Mg原子在Si（220）表面穴位吸附前后体系的分波态密度（PDOS）和总态密度（TDOS），结果如图3所示.图3（a）和图3（b）分别为Mg原子吸附前后的分波态密度（PDOS）.由图3（a）可以看出，费米能级附近存在电子分布，表现出很强的金属性.由图3（b）可以看出，费米能级附近几乎无电子分布，表现出半导体的性质[15].比较图3（a）和图3（b）可知，Mg原子吸附在Si（220）面后，Mg原子的2p电子从0 eV附近移动到-10 eV附近，能量有所降低，且Mg原子3s电子的峰值降低明显.图3（c）和图3（d）分别是吸附前后Si（220）面的分波态密度（PDOS）.对比图3（c）和图3（d）可知，在吸附后的-7.5~-5 eV能量区间内，Si原子的3p电子向右移动，能量比吸附前有所增加.在0~2.5 eV能量区间内，吸附后Si原子3p电子的峰值不但有所降低，且峰的数量减少1个.对于Si（220）面来说，吸附前后变化明显的是Si原子的3p电子.图3（e）和图3（f）分别为吸附前后体系的总态密度（TDOS）.对比图3（e）和图3（f）可知，吸附Mg原子前，Si（220）面的价带在-12.5~0 eV能量区间，导带在0~3 eV能量区间；吸附Mg原子后，Si（220）面的价带有-45~-43 eV和-12.5~0 eV共2个能量区间，导带在0~2.5 eV能量区间.对比图3（c）和图3（e）可知，价带能量区间和导带能量区间均主要由Si 3s和Si 3p电子贡献，但最主要贡献来自于3p电子，3s电子的贡献相对较小[16].此外，吸附Mg原子前，-45~-43 eV能量区间内未出现峰值，吸附后却出现了1个小尖峰，这表明Mg原子吸附在Si（220）面后，电荷间的相互作用导致了该尖峰的出现.综上所述，Mg原子吸附在Si（220）表面后，总态密度（TDOS）在较低能量区间-45~-43 eV内出现了一个较为明显的峰值，这个峰由Mg原子与吸附面的Si原子相互作用产生[17]，因此，Mg原子和Si表面的相互作用主要源于Mg原子的3s、2p电子和Si原子的3s、3p电子.图3 Mg原子和Si(220)表面穴位吸附前后的态密度(DOS)Fig.3 DOS of Mgatom and Si（220）surface before and after adsorption on hollow site3 结论本研究采用第一性原理方法对Mg原子在Si（220）晶面的表面吸附行为进行计算，研究结果表明：（1）吸附的最稳定结构是Mg原子的初始位置在Si（220）表面的穴位.此时的吸附能为-3.53 eV，属于稳定吸附.（2）当Mg原子在Si（220）表面的吸附处于穴位时，吸附形变最大，且被吸附Mg原子与吸附面的距离最近.这说明此位点比顶位和桥位具有更强的吸附力，吸附结构更稳定.（3）Mg原子吸附在Si（220）表面后功函数均变小，说明Si（220）表面吸附Mg原子后电子发生转移.（4）Mg原子吸附在Si（220）表面的穴位时，Mg与Si原子间存在较强的离子键和共价键，增强了Mg与Si间的作用力，形成了更稳定的吸附结构.（5）Mg原子吸附在Si（220）表面后，总态密度（TDOS）在较低能量区间内出现1个较为明显的峰值.该峰由Mg原子的3s、2p电子和Si原子的3s、3p电子相互作用产生.【相关文献】[1]宋春燕，贵永亮，胡宾生，等.金属硅化物及其复合材料的研究进展[J].材料导报，2009，12（23）：101-103.SONGCY，GUIY L，HU B S，et al.Research progress of metal silicidebased composites[J].Materials Review，2009，12（23）：101-103（in Chinese）. [2]WANG Y，WANG X N，MEI Z X，et al.Epitaxial orientation of Mg2Si（110）thin film on Si（111）substrate[J].Journal of Applied Physics，2007，102（12）：16965.[3]XIAO Q，QUAN X，SHEN X，et al.Effects of magnesium film thickness and annealing temperature on formation of Mg2Si films on silicon（111）substrate deposited by magnetron sputtering[J].Applied Surface Science，2011，257（17）：7800-7804.[4]GALKIN N G，VAVANOVA S V，MASLOV A M，et al.Solid phase growth and properties of Mg2Si films on Si（111）[J].Thin Solid Films，2007，515（22）：8230-8236.[5]HOSONO T，MATSUZAWA Y，KURAMOTO M，et al.Simple fabrication of Mg2Si thermoelectric generator[J].Solid State Phenomena，2003，93（5）：447-452.[6]MAHAN J E，VANOMME A，LANGOUCHE G，et al.Semiconducting Mg2Si thin films prepared by molecular-beam epitaxy[J].Physical Review B，1996，54（23）：16965.[7]YANG M J，ZHANG L，SHEN Q.Synthesis and sintering of Mg2Si thermoelectric generator by spark plasma sintering[J].Journal of Wuhan University of Technology，2008，23（6）：870-873.[8]WITTMER M，LUTHY W，ALLMEN ser induced reaction of magnesiumwithsilicon[J].Physical Letters A，1979，75（1/2）：127-130.[9]YING M J，ZHANG P，DU X L.First-principle study of Mg adsorption on Si（111）surfaces[J].Chinese Physics B，2009，18（1）：275-281.[10]PENG G W，HUAN A C H，TOK E S，et al.Adsorption and diffusion of Coon the Si （001）surface[J].Physical Review B，2006，74（19）：3840-3845.[11]CHUN Y，CHONG Y，PING H，et al.First-principles study of the adsorption and diffusion of O2 on a Si（001）surface[J].Surface Review & Letters，2012，18（6）：315-321.[12]QIAO L，WANG C，QU C Q，et al.First-principles investigation on the field emission properties of B-doped carbon nanotubes[J].Diamond & Related Materials，2009，18（4）：657-661.[13]WELLS J C，ZHANG Z，HU T，et al.A comparative first-principles study of the adsorption of a carbon atom on copper and nickel surfaces[J].Physics Letters A，2010，374（44）：4563-4567.[14]QIAO L，WANG S M，ZHANG X M，et al.Adsorptions and diffusions of carbon atoms on the surface and in the subsurface of Co（200）：A first-principles density-functional study[J].Chinese Physics B，2014，221（8）：75-80.[15]赵建华.In、T1在Si（111）面吸附特性的第一性原理研究[D].新乡：河南师范大学，2009.ZHAO J H.First-principles Study on Adsorption Characteristics of In and T1 on Si （111）Surface[D].Xinxiang：Henan Normal University，2009（in Chinese）.[16]ZHANG W，WU P，LI Z，et al.First-principles thermodynamics of graphene growth on Cu surfaces[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（36）：17782-17787. [17]张苗，侯贤华，王基蕴，等.Ag在Si表面吸附的第一性原理研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2014（5）：49-53.ZHANG M，HOU X H，WANG J Y，et al.First-principles study of Ag adsorption on Si surfaces[J].Journal of South China Normal University （Natural Science Edition），2014（5）：49-53（in Chinese）.。
mg-ce化合物相结构稳定性的赝势平面波方法研究
mg-ce化合物相结构稳定性的赝势平面波方法研究摘要苯甲酰胺（ce）在各种重要的化学反应中起着重要的作用。
尽管在过去的几十年中，学者已经大量研究ce化合物，但是其结构稳定性的究竟影响机制尚不清楚。
为此，在本研究中，我们采用赝势平面波（PW）方法计算了ce化合物cc六方析出CaMg2-ce、CaMg2-2ce和C2M2-ce的复合体系。
计算结果表明，ce化合物的CaMg2-ce和C2M2-ce的结构稳定性远高于单纯的Mg2-ce复合体系。
我们的计算结果也显示，结构稳定性的增加主要是由于析出该化合物时，析出物的电子和质子结构中的电中性原子（或极性物质）自由度的增加。
与传统的角向保守（AO）模型相比，由赝势能量的有效性可以提供更多有效的说明，从而更好地阐明结构稳定性与化学构效关系。
IntroductionPhenacylamine (CE) has been playing an important role in many crucial chemical reactions. Although it has been extensively studied over the last decades, the exact mechanism of its structural stability is still unknown. Therefore, in this study, we used the pseudopotential plane wave (PW) method to calculate the complex systems of CaMg2-CE, CaMg2-2CE, and C2M2-CE for the CE compounds. The calculation results showed that the structural stabilities of the CaMg2-CE and C2M2-CE complexes of CE are far higher than that of the plain Mg2-CE complex. Our calculations also indicated that the increase of structural stability is mainly attributed to the increase of the electron and protonal freedom in the structure due to the formation of the complex. Compared with the traditional angularly conserved (AO) models, the effect of pseudopotential energy can provide more effective explanations and thus better elucidate the structure-reactivity relationship.。
不同浓度下V掺杂Mg_(2) Si的第一性原理研究
不同浓度下V掺杂Mg_(2) Si的第一性原理研究
梁前;谢泉;王熠欣;罗祥燕
【期刊名称】《原子与分子物理学报》
【年(卷),期】2022(39)3
【摘要】本文用基于密度泛函理论的超软赝势平面波方法,分别计算了四种V掺杂模型Mg_(2-x)V_(x)Si(x=0,0.25,0.5,0.75 )的电子结构和光学性质,并对其能带图、态密度图和光学性质进行了分析. 结果表明,V掺杂之后会使Mg_(2) Si由其原本的半导体性变为半金属性,在费米能级处出现了杂质能级,态密度图也显示V元素的3d轨道的贡献在费米能级附近占据主导地位,Mg_(2) Si的光学性质随着V元素的掺入也发生了改变. 该文为Mg_(2) Si材料在电子器件和光学器件方面的应用提供了理论依据.
【总页数】7页(P111-117)
【作者】梁前;谢泉;王熠欣;罗祥燕
【作者单位】贵州大学大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O471
【相关文献】
1.K、Ti掺杂Mg_(2)Si电子结构和光学性质的第一性原理研究
2.Nd掺杂
Mg_(2)Si电子结构和光学性质的第一性原理研究3.过渡金属元素Sc、Cr和Mn
对Mg_(2)Ge掺杂的第一性原理研究4.不同浓度Nb掺杂ZnO第一性原理研究5.Cd、Sr掺杂Mg_(2)Ge电子结构和光学性质的第一性原理研究
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第6讲-赝势1-final-2011
Total Energy Pseudopotential Calculations
1. Density functional theory: electron-electron interactions 2. Pseudopotential theory: model electronnuclei interactions 3. Super cells: model aperiodic geometries 4. Iterative minimization: relax electron coordinates
ˆ 是局域的。 若 A(r,r')=A(r)δ(r-r')，则算符 A ˆ 的局域性 下面分析一下哈密顿算符 H
ˆ φ >=ε|φ > 的坐标表象为 〈r|H| ˆ φ >=〈 H| ε r|φ >
插入完备性关系
∫ | r ' >< r ' | dr '
=1 ，得到
ˆ | r ' >< r '|φ >d r '=〈 〈 r|H ε r|φ > ∫
(H − V ) ϕ
ps
ps v
= εv ϕ
ps v
由于（原子的）内壳层电子的波函数一般可写为
ϕc ∼ Rnl (r )Ylm (θ , φ )
由于赝势的形式不唯一，且有可调节的参数，因此可以 把赝势取为
V ps = ∑ lm Vl lm = ∑ Vl Pl
lm l
其中
Pl = ∑ lm lm
m
其平均值的计算为 取坐标表象为
Pseudopotential的形式
赝势算符形式 在坐标表象下
空位缺陷对氧分子在方铅矿(100)表面吸附的影响
空位缺陷对氧分子在方铅矿(100)表面吸附的影响蓝丽红;陈建华;李玉琼;陈晔;郭进【摘要】应用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理，采用广义梯度近似(GGA)和平面波超软赝势方法，研究空位缺陷对氧分子在方铅矿(100)表面吸附行为的影响，并比较和分析它们及理想表面的Mulliken电荷布居、电子密度差图和态密度等。
结果表明：铅空位比硫空位难形成，两种空位缺陷表面对氧分子有强烈的化学吸附作用，其吸附能均高于理想表面的，说明空位缺陷可以促进氧分子在方铅矿表面的吸附。
氧分子在理想表面及铅空位表面发生了解离吸附，氧原子与硫原子形成了共价键；氧分子在硫空位表面没有发生解离吸附，氧原子与表面的铅原子表现出较强的离子相互作用力。
【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2012(000)009【总页数】10页(P2626-2635)【关键词】方铅矿;空位缺陷;氧分子吸附;密度泛函理论【作者】蓝丽红;陈建华;李玉琼;陈晔;郭进【作者单位】广西大学化学化工学院,南宁 530004; 广西民族大学化学化工学院,广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室,南宁 530006;广西大学资源与冶金学院,南宁 530004;广西大学资源与冶金学院,南宁 530004;广西大学资源与冶金学院,南宁 530004;广西大学物理科学与工程技术学院,南宁 530004【正文语种】中文【中图分类】TD923铅是一种主要的金属材料，广泛应用于众多的工业领域，它主要来源于方铅矿的冶炼，泡沫浮选是分离和富集方铅矿最有效的方法。
方铅矿的浮选是一个电化学过程，在此过程中氧一直扮演着重要角色。
早在20世纪50年代末，国外就有文献报道硫化矿物的表面氧化与其浮选行为之间存在密切的关系[1]。
方铅矿具有良好的无捕收剂浮选行为，通过调控氧化程度可使硫化矿物表面形成疏水元素硫或亲水硫酸盐，来实现无捕收剂浮选与分离[2-3]。
孙水裕等[4]用伏安曲线和量子化学计算方法研究方铅矿表面的阳极氧化和氧化过程中电子转移的微观机制，结果表明，方铅矿表面荷负电的硫原子能转变成电中性的单质硫，导致方铅矿表面疏水，从而提高其可浮性。
赝势平面波方法
赝势平⾯波⽅法第3章赝势平⾯波⽅法(I)基于密度泛函理论的赝势平⾯波⽅法可以计算很⼤范围不同体系的基态属性，它采⽤了平⾯波来展开晶体波函数，⽤赝势⽅法作有效的近似处理。
由于平⾯波具有标准正交化和能量单⼀性的特点，对任何原⼦都适⽤且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。
因此平⾯波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham ⽅程的⾼效⽅案之⼀。
另外，赝势的引⼊可以保证计算中⽤较少的平⾯波数就可以获得较为可靠的结果。
该⽅法具有较⾼的计算效率，使之⽇益发展成为有效的计算⽅法。
本章⾸先对赝势平⾯波⽅法进⾏重点讨论，其次介绍了基于第⼀性原理计算软件⼀般步骤，最后结合Materials Studio 软件包应⽤，对锐钛矿型TiO 2(101)表⾯及其点缺陷结构进⾏建模和计算。
3.1 基本原理基于密度泛函理论的第⼀性原理计算实质是求解Kohn-Sham ⽅程。
实际求解Kohn-Sham ⽅程时，由于原⼦核产⽣的势场项在原⼦中⼼是发散的，波函数变化剧烈，需要采⽤⼤量的平⾯波展开，因⽽计算成本变得⾮常⼤，所以在计算中选取尽可能少的基函数。
计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。
众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的⽅法也不同的，如原⼦轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平⾯波法(OPW)、平⾯波赝势法(PW-PP)、缀加平⾯波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平⾯波法(LAPW)、Muffin-tin 轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表⽅法在随后的章节中重点展开讨论。
与LAPW ，LMTO 等精度较⾼的第⼀性原理计算⽅法⽐较，平⾯波赝势法是计算量较少的⽅法，适⽤于计算精度要求不严格，因原胞较复杂⽽导致计算量陡增加的体系。
为此，本章将重点学习赝势平⾯波⽅法，先学习电⼦能带的平⾯波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引⼊原理。
氧空位缺陷对光催化活性的影响及其机制
第33卷 第5期 2018年10月天津科技大学学报Journal of Tianjin University of Science & TechnologyV ol. 33 No. 5 Oct. 2018收稿日期：2018–04–13；修回日期：2018–07–17基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51404170)作者简介：郝 亮（1980—），男，河北雄安人，副教授；通信作者：张慧娜，讲师，zhnzgx@氧空位缺陷对光催化活性的影响及其机制郝 亮1，张慧娜2，闫建成1，程丽君1，关苏军3，鲁 云4(1. 天津市低碳绿色过程装备国际联合研究中心，天津市轻工与食品工程机械装备集成设计与在线监控重点实验室，天津科技大学机械工程学院，天津 300222；2. 天津大学仁爱学院，天津 301636；3. 东京理科大学物理学院，东京 162-8601；4. 千叶大学工学研究院机械系，千叶 263-8522)摘 要：氧空位作为最常见且最重要的一类晶体缺陷，对半导体光催化剂的性能有着显著的影响．近年来，通过引入和调控氧空位的方法来改善光催化活性，尤其是可见光性能，成为光催化研究领域的热点之一．本文详细阐述了含氧化合物中存在的氧空位缺陷对光催化剂的电子结构、几何构造、吸光特性、表面吸附解离等的影响，并在此基础上讨论了氧空位对光生电荷分离、光催化选择性、紫外光及可见光催化活性的影响，以期为今后氧空位缺陷调控型高性能光催化材料的设计及开发提供科学依据．关键词：氧空位；光催化；电荷分离；可见光；光催化活性中图分类号：O643.36；O644.11 文献标志码：A 文章编号：1672-6510(2018)05-0001-13Effect of Oxygen Vacancy on Photocatalytic Activityand Relevant MechanismHAO Liang 1，ZHANG Huina 2，YAN Jiancheng 1，CHENG Lijun 1，GUAN Sujun 3，LU Yun 4(1. International Joint Center of Low-Carbon Green Process Equipment ，Tianjin Key Lab of Integrated Design and On-line Monitoring for Light Industry & Food Machinery and Equipment ，College of Mechanical Engineering ，Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300222，China ；2. Renai College of Tianjin University ，Tianjin 301636，China ；3. Department of Physics ，Tokyo University of Science ，Tokyo 162-8601，Japan ；4. Graduate School of Science and Engineering ，Chiba University ，Chiba 263-8522，Japan)Abstract ：Oxygen vacancy ，as one of the most common and important crystal defects ，remarkably affects the photocatalytic activity of semiconductors. Improvement on the photocatalytic activity through the introduction and mediation of oxygen vacancies has attracted increasing attention in recent years. In this short review ，we discussed the influence of oxygen vacan-cies on the electronic and geometric structures ，and the optical absorption and dissociative adsorption properties of oxygen-ated chemicals. Based on the discussion ，the effect of oxygen vacancies on photogenerated charge separation ，photocatalytic selectivity ，UV light and visible light-responsive photocatalytic activity is also clarified. The review is expected to help the design and development of oxygen vacancy-mediated photocatalyst with high photocatalytic activity. Key words ：oxygen vacancy ；photocatalysis ；charge separation ；visible light ；photocatalytic activities2000年，日本学者Nakamura 等[1]就针对TiO 2中氧空位对其可见光催化降解去除NO 气体的影响进行了研究，但该研究并没有引起足够的重视．直到2011年，陈晓波等[2]利用在氢气气氛中高温煅烧纳米TiO 2粉末，在其表面引入氧空位及大量无序结构等，使其强烈地吸收可见光，进而极大地提高了可见光催DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20180114·2·天津科技大学学报第33卷第5期化产氢效率．由此，引入并调控氧空位成为改善光催化材料活性的重要手段且备受瞩目，因而成为研究的热点之一．氧空位不仅存在于氧化物中，而且存在于所有含氧化合物中．尽管其具有众多优点，如：化学稳定性高、储量丰富、价格低廉和对人体无毒等，许多半导体材料，如：TiO2、SnO2、ZnO、In2O3、WO3、NiO、SrTiO3、BiOCl和Bi2O2CO3等，因为其禁带宽度均在3.0eV以上，对可见光响应性十分低，而基本没有可见光催化活性．众所周知，可见光催化活性的改善是当前光催化领域的最重要研究方向之一，也是光催化技术能否实用化的关键．通过氧空位的引入和调控来提高光催化材料活性尤其是可见光催化活性，作为当前光催化研究热点之一，相关实验及模拟计算研究已经取得了重要成果．已有研究结果表明，氧空位与光催化材料的物理化学特性，包括光催化材料的电子结构[3–4]、几何结构[5–6]、吸光特性[7–8]、表面吸附解离特性[9–10]等都有密切关系．一般而言，TiO2表面氧空位的形成能够形成不成对的电子或者Ti3+，进而导致其电子结构中形成施主能级[11]；氧空位的形成导致原来氧原子的位置空缺，进而影响周围的原子进行重排[12–13]．此外，因为在价带和导带间形成一个施主能级，导致其具有可见光吸收特性[14–16]；氧空位还影响光生电子空穴对的分离和迁移[17–19]，进而影响着光催化活性．基于以上原因，发展氧空位调控型光催化材料的可控制备方法并开发出具有高可见光催化活性的氧空位调控型光催化剂是值得期待的.本文参考相关文献，对氧空位的概念和分类、氧空位对光催化材料物理化学性能的影响、氧空位对光催化性能的影响、氧空位的表征及氧空位的引入和调控方法等进行详尽的总结．希望能够使光催化研究者增强对氧空位的认识，并在高性能光催化材料的设计中有所启发和帮助．1 氧空位概述1.1 氧空位的概念氧空位是指在金属氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位，图1给出了TiO2表面氧空位存在及在光催化中作用示意图[20]．氧空位是半导体材料尤其是金属氧化物半导体中最常见的一种缺陷，对半导体材料的性能有着重要影响．1.2 氧空位的分类按照所处的空间位置不同，氧空位可以分为表面氧空位和体相氧空位[21–22]．如果按照氧空位对光催化性能影响不同进行更细致的分类，体相氧空位又可以分为次表面氧空位和体相氧空位两种[23]．如果按照束缚电子数进行分类，可以分为束缚双电子型氧空位(有效电荷为0，即F中心)、束缚单电子型氧空位(有效电荷为+1，即F+中心)和无束缚电子型氧空位(有效电荷为+2)[24–25].氧空位的种类不同，对光催化材料的物理化学性能以及光催化活性影响亦不同，将在下面的讨论中详细叙述．图1TiO2表面氧空位及在光催化中作用示意图Fig. 1Schema of oxygen vacancies in the surface of TiO2 and their role2 氧空位的表征方法当前，氧空位的表征手段主要有电子显微技术(electron microscopy，EM)和电子顺磁共振技术(electron paramagnetic resonance，EPR)．电子显微技术是一种利用高分辨和放大倍率的电子显微镜对材料进行特征分析的分析技术，而应用于氧空位表征的电子显微技术主要有扫描隧道电子显微技术(scanning tunneling electron microscopy，STM)[26–27]和高分辨透射电子显微技术(high-resolution transmis-sion electron microscopy，HRTEM)[28–30]．STM一般用于观察表面氧空位及其与外界分子之间的相互作用，而HRTEM用于观察表面及体相氧空位．图2给出了氧空位的STM和HRTEM图像[27,31]，可以清楚地看出，HRTEM虽然可以看到氧空位缺陷的存在，但是由于分辨率的限制，得到的氧空位图像信息仍然比较模糊．电子顺磁共振(EPR)是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可以定性和定量检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性．对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分来源于电子自旋的贡献，所以电子顺磁共振也称为“电子自旋共振”(electron spin reso-2018年10月 郝 亮，等：氧空位缺陷对光催化活性的影响及其机制·3·nance ，ESR )，EPR 能够准确地确认材料中氧空位的存在与否以及状态[32–34]．但是需要注意到，因为EPR 只能检测到不配对电子，所以它只能检测束缚单电子型氧空位，而对束缚双电子型及无束缚电子型氧空位不会产生相应EPR 信号[33]．束缚单电子型氧空位对应的g 因子一般介于2.001～2.004[35–38]，如图3[33]所示．而该g 因子值对应的束缚单电子型氧空位一般认为是处于体相而非表面[22,39–41]；表面氧空位因为通常是束缚双电子型而不能被EPR 直接探测到，但是它们能够还原毗邻的Ti 4+形成Ti 3+，所以可以通过光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy ，XPS )探测Ti 3+而间接地证实表面氧空位的存在．但是，因为各种原因，很多研究也用EPR 表征证明表面氧空位的存在[17,35–36]．现有研究表明，表面氧空位对光催化材料物理化学性能有显著影响，因此，其相关的研究也最多．对氧空位位置的表征，现阶段大多采用HRTEM 结合EPR 的分析方法进行．(a )CeO 2表面氧空位的STM图像(b )BiPO 4中氧空位的HRTEM图像图2 氧空位的STM 图像和HRTEM 图像示例 Fig. 2STM and HRTEM images of oxygen vacancies图3 不同温度氢化处理的TiO 2样品EPR 信号Fig. 3 EPR signals of TiO 2 samples prepared at differenthydrogenated temperatures3 氧空位的引入方法氧空位的引入方法很多，主要有加温氢化法、离子掺杂法、高能粒子轰击法、气氛脱氧法、机械化学力法和化学反应法等．3.1 加温氢化法2011年，陈晓波等[2]将纳米TiO 2粉末在高温氢气气氛中煅烧，制得了黑色的带有表面缺陷的TiO 2纳米晶粉末，该黑色粉末表现出极高的可见光催化光解水制氢效率．该方法是利用氢气与TiO 2晶格中的氧反应，产生含氧空位的TiO 2-x 与H 2O ．分析表明，大量的表面缺陷包括Ti 3+以及Ti-H 的形成在TiO 2的价带和导带间引入了一个中间杂质能级，进而极大地增强了其可见光的吸收及可见光光解水制氢效率，图4给出了制备的黑色TiO 2粉末的外观照片以及高分辨电镜照片等信息[2]．该研究也揭开了晶体缺陷改善光催化活性研究的序幕．(a )半导体纳米晶体引入表面无序结构后的电子态密度(b )高温氢化前后TiO 2颜色的变化状况(c )氢化处理前TiO 2纳米粉末的HRTEM 图像(d )氢化处理后TiO 2纳米粉末的HRTEM 图像图4高温氢化处理对TiO 2纳米粉末电子态密度、颜色及形貌的影响Fig. 4Influence of hydrogenation at elevated tempera -tures on the electronic density ，color and morpho -logy of TiO 2 nanoparticles在一定的温度(一般100～800℃)将制备得到的含氧化合物光催化材料放置在真空或者低压环境内通入不同流速的氢气，使含氧化合物表面的氧与氢分子发生反应形成水分子，从而在光催化剂的表面甚至是体相中形成氧空位．Chen 等[42]将BiFeO 3纳米粉末在氢气气氛中加热至120～200℃并保温8h ，制得了含有表面氧空位的纳米粉末. Zhang 等[43]将纳米多·4·天津科技大学学报第33卷第5期孔BiVO4薄膜放置在N2/H2混合气体中，400℃加热30min，在其表面以及次表面引入了氧空位．此外，可以经过氢化处理引入氧空位的材料体系还有TiO2[12,44–46]、ZnO[47–48]和WO3[49–50]等.3.2 离子掺杂法离子掺杂法作为改善可见光催化活性的常用手段已经使用了超过30年[51]．不管是金属离子还是非金属离子掺杂经常伴随着氧空位的形成．至于此过程中氧空位的形成机制现在仍不是很清楚．2005年，Li等[52]利用喷雾热解法制备了F离子掺杂的TiO2粉末，该粉末在可见光催化降解乙醛和三聚乙烯中表现出非常高的活性，可见光催化活性的产生是因为氧空位的引入．PL谱证实伴随着F离子的掺杂引入了两种类型的氧空位：束缚单电子型氧空位和束缚双电子型氧空位．Rumaiz等[53]和Wu等[54]分别在TiO2中掺杂N离子增强其可见光催化活性，在引入N离子的同时引入了氧空位．其可见光催化活性要归因于N离子的掺杂以及氧空位的引入．除了非金属离子掺杂，金属离子掺杂同样也可以引入氧空位．Jing等[55]利用溶胶凝胶法制备了Zn离子掺杂的TiO2纳米颗粒，Zn离子的掺杂在TiO2表面引入了氧空位，表面氧空位的形成对该材料光催化降解苯酚起着至关重要的作用，且表面氧空位越多，其PL谱以及SPS谱(表面光电压)的信号越强，光催化活性越强．Zhang等[56]通过Zr离子掺杂Bi2WO6引入氧空位，氧空位作为正电荷中心能够容易地捕获电子，进而延长电子寿命；此外，氧空位的形成有利于O2分子在其表面的吸附，因此有利于吸附的O2分子被捕获的电子还原形成超氧自由基．其他金属离子，如V5+[57]和Sn4+[58]等离子的掺杂同样也可以在TiO2晶体中引入氧空位．3.3 高能粒子轰击法一系列研究表明：高能电子和离子等能够解离TiO2表面上的氧离子和中性原子，进而产生氧空位.高能电子和离子能够将表面的Ti—O键打开，进而将O原子或离子移出表面而产生氧空位[59–62]．Wang 等[59]利用电子束辐照和Ar+轰击的方法在TiO2的表面引入氧空位．Yim等[60]利用电子轰击方法引入并调控金红石型TiO2表面氧空位及其浓度，同样的结果也得到Scheiber等[61]和Stevin等[62]的证实．通过这种方法不仅可以在氧化物中，也可以在其他的含氧化合物中引入氧空位．例如：Ye等[63]以及Sarwan 等[64]利用紫外光辐照的方法在BiOCl纳米片中引入氧空位．Suwanwong等[65]利用相同方法在SrTiO3中引入表面氧空位．除了电子束、离子束和光子束外，等离子体处理也可以引入氧空位．例如：Nakamura等[1]利用等离子体处理在TiO2中引入了氧空位，并将NO气体可见光催化降解活性大幅地提高．在制备高性能染料敏化太阳能电池过程中，利用同样的办法也可以将氧空位引入到氧化物中[66–67]．3.4 气氛脱氧法通过在一定的气氛环境下高温热处理(通常大于400℃)也可以在TiO2等氧化物或者其他含氧化合物引入氧空位，这种气氛环境通常是真空[68–70]、Ar[71–72]、N2[73–74]、He[75]气氛．根据氧在接触界面两相间平衡原理，利用标准Kröger-Vink表示法，高温下氧空位的产生遵循下列的平衡关系：O O V O＋1/2O2(g)＋2e-(1)该反应的平衡常数K可以表示为K＝[V o]n2p(O2)1/2(2)上式可以变形为[V o]＝Kn–2p(O2)–1/2(3)这里O O表示晶格氧；V O为氧空位；p(O2)为氧分压．从式(3)可以看出，氧空位浓度随着氧分压的降低而增大．因此，欠氧条件下的高温热处理有利于氧空位的形成[21]．3.5 化学反应法将含氧化合物光催化剂与特定还原剂混合，在室温或者加热条件下，可以将氧从含氧化合物的晶格中抽出形成氧空位．本课题组在前期研究中将TiO2涂层与碳粉混合，并在空气环境中加热到一定温度形成氧空位和Ti3+，实验结果得到了XPS和EPR等表征手段的证实[76]．Yu等[77]将乙二醇作为还原剂在Bi2O2CO3中引入氧空位；Liu等[78]利用TiCl3作为还原剂在WO3中引入氧空位；Yan等[79]利用NaBH4还原CoFe2O4并在其晶格中引入氧空位．3.6 机械化学力法通过机械化学力也就是常见的球磨方法，对球磨的粉末施加机械剪切力和压力，在粉末中引入大量的晶格畸变，使氧原子脱离原有的晶格位置而引入氧空位．Daiko等[80]利用行星球磨机实施机械化学力在ZnO表面引入氧空位；同样的研究也证实机械化学力可以在氧化物中引入氧空位[81–83]．2018年10月郝 亮，等：氧空位缺陷对光催化活性的影响及其机制·5·4 氧空位对材料物理化学性能的影响氧空位的引入会对材料的物理化学特性，包括体系的电子结构、几何结构、材料吸光特性以及表面吸附特性等产生重要影响．4.1 氧空位对电子结构的影响氧空位对引入体系电子结构的影响通常是利用密度泛函理论(density function theory，DFT)计算与实验相结合的方法进行研究的．通常，单个氧空位的形成会在其位置处有一个或者两个电子局域化．该局域化的电子会对TiO2电子结构产生直接影响，具体而言就是在TiO2导带下方产生一个施主能级，该能级位于导带下0.75～1.18eV，如图5[1,21]所示．此外，从TiO2(110)表面桥氧脱离出的中性氧原子在其相邻的五配位Ti原子的3d轨道形成了两个局域化的未成对电子[84]．DFT计算结果表明，三配位氧空位的形成在TiO2导带下产生了两个浅施主能级，而一个浅施主能级与两配位桥接氧空位情况下出现的另一个深施主能级耦合[85]．总而言之，氧空位的形成还会引起其相邻的Ti原子过量电子的重新分布，并在Ti 3d轨道形成的导带下形成浅施主能级．在TiO2中，这些施主能级随着氧空位的增加而增加，甚至会在高氧空位浓度的锐钛矿型TiO2中与导带重叠．图5具有氧空位的锐钛矿型TiO2带结构模型Fig. 5Band structure of anatase TiO2with oxygen va-cancy4.2 氧空位对几何结构的影响原来氧原子的位置因为氧原子缺失形成氧空位，这必然会导致周围原子的重排，这从拉曼光谱可以得到证实[86]．因为氧原子的缺失，为了增强与其结合的其他晶格部分，其临近的三个Ti原子趋向于远离氧空位，这种向外驰豫降低了三个Ti悬挂键间的重叠并且使得Ti—O键的键长变小[87]．对Cu2O表面氧空位的研究表明，引入的表面氧空位导致其最接近表面的三个原子层产生驰豫，尽管这种驰豫程度较小，与完美表面相比，这种驰豫是限定在很小范围的，并且主要产生在氧空位的附近[88]．也有研究表明，MnO2中大量氧空位的引入可以导致显著的结构扭曲，当有足够的氧空位出现后就会导致一个新相β-MnO2的形成[89]．相比较氧空位对其他物理化学特性的影响，对电子结构及几何结构影响的研究仍然较少．4.3 氧空位对吸光特性的影响对光催化剂而言，吸收光线是产生光催化氧化还原反应的必要前提，只有光催化剂吸收了光线，才能在其表面激发产生光生电子–空穴对．然而由于TiO2其自身禁带宽度较大(金红石型为3.0eV，锐钛矿型为 3.2eV)，只有波长小于413nm(金红石型)、388nm(锐钛矿型)的光线才能将价带上的电子激发到导带产生光生电子–空穴对，因而，如何让其吸收可见光并激发价带电子成为光催化研究领域最重要课题之一．通过引入氧空位，在TiO2的导带下方引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段[22,90]．除了TiO2这种最常见的光催化剂可以利用引入氧空位增强可见光吸收并提高可见光催化活性外，还有其他一些金属氧化物，如SnO2[91]、ZnO[8,92]、In2O3[93]、WO3[94–95]和一些含氧化合物，如Bi2WO6[56,96–99]、SrTiO3[19,100]、BiOCl[101–102]、BiOBr[103–104]和BiOI[105–106]等，也可以利用该方法进行性能改善．同时也有研究表明，无论是表面氧空位还是体相氧空位，都能够增强可见光的吸收[22]；但是在光生电荷的转移过程，两者的作用则截然相反[22]．4.4 氧空位对表面吸附的影响作为催化反应，反应物无论是液相还是气相，首先必须吸附在光催化剂表面才能进行后面的氧化还原反应，因此，吸附是光催化反应发生的前提条件．其中，最重要也是研究最多的吸附分子包括O2、H2O、CO2和N2等，下面将分别就这些分子在含有氧空位的光催化剂表面的吸附情况进行详细讨论．DFT计算表明[107]：与完美TiO2表面相比，表面氧空位的引入有利于O2分子的吸附．氧空位引入过程中产生的过量电子在临近的Ti离子附近重新分布，外来的O2可以以超氧态或者过氧化态形式吸附在氧空位．更早的研究[108]表明：在低温条件下，两个O2分子能够化学吸附在一个氧空位上，这些吸附的氧分子即使退火到700K仍然不会脱附；而当退火到200～400K时，这两个O2分子转变为含有四个O原·6·天津科技大学学报第33卷第5期子的其他物种．另一方面，当只有一个O2分子吸附在一个氧空位上时，加热到150K以上这个氧分子解离而填补氧空位．更有实验研究结果[109]指出，即使温度低至120K，O2分子的解离吸附以及解离后的氧填充氧空位同样可以发生．外界O2分子不仅与表面氧空位发生作用，也会与次表面氧空位反应[110]，在五配位Ti位置处吸附的以超氧态形式存在的O2，通过与氧空位的反应转变为过氧化态．总之，与完美的表面相比，含有表面或者次表面氧空位的带负电的表面更易吸附O2，且吸附产生的超氧自由基对于促进电荷分离以及氧化有机污染物更有利[21，111]．对于表面不存在缺陷的ZnO而言，O2更容易以物理吸附为主，因为化学解离吸附需要更高的能量．而存在表面氧空位的ZnO表面，O2的解离吸附从能量上更容易进行，其中的一个氧原子填充原来的氧空位，另一个氧原子位于两个相邻的Zn原子之间，形成一个桥氧吸附．而该桥氧可以沿着Zn-O二聚体列扩散并捕获填充另一个氧空位[112]．表面吸附H2O对光催化剂十分重要，因为表面吸附的H2O与光催化表面发生相互作用在很大程度上影响着光催化氧化还原反应．STM观察及DFT计算结果表明：表面氧空位的引入可以通过形成桥羟基而解离H2O分子[113]，氧空位处H2O分子解离而迅速羟基化，DFT计算表明未成对的桥羟基在TiO2(110)表面是十分稳定的[109]．而氧空位与H2O分子发生反应形成羟基的速率则是由H2O的扩散速率决定 的[114]．而每个氧空位上吸附的H2O分子的解离是通过将一个质子转移到临近的氧原子形成两个羟基，H2O解离是由氧空位的密度决定的，只要有H2O分子扩散到氧空位处就可以进行[115]．而另一方面，从能量角度而言，H2O的化学解离吸附更易发生在存在表面缺陷的TiO2表面；而H2O分子物理吸附更易在具有完美的TiO2表面发生[116–117]．不仅表面氧空位，次表面氧空位同样也可以与吸附的H2O分子发生相互作用[118]．当H2O吸附在表面时，表面氧空位相比次表面氧空位，从能量上讲变得更加稳定，进而次表面氧空位可以以较小的能垒跃迁到表面．表面氧空位的存在可以极大地方便吸附的H2O分子发生解离．反应的路径与另一种反应路径具有相似的能垒，这表明次表面氧空位可以直接或者间接地通过表面氧空位使吸附的H2O分子发生解离．除了TiO2外，学者们还研究了SrTiO3[119]、Cu2O[120]和CeO2[121]等表面H2O的吸附，研究结果表明：氧空位的存在均有利于H2O的解离吸附．因日益严重的环境问题及全球化变暖趋势，CO2的光催化还原引起了越来越多的重视，但因其较低的转化效率该方面的研究始终没有重大突破．因其较强的键合作用，CO2要实现光催化还原，首先要解决其吸附和活化的问题．DFT计算研究表明[122]：氧空位在锐钛矿型TiO2(001)表面上的CO2的解离吸附发挥着重要作用，与完整晶体相比，其吸附位点从四个增加到六个，TiO2表面电荷转移到CO2，C—O键尺寸的增大降低了其键能，进而将反应能垒从113.6kcal/mol(475kJ/mol)减小到了最低45kcal/mol (188kJ/mol)；CO2中的一个O原子更容易去填补氧空位进而形成CO．Indrakanti等[123]从量子力学角度出发，利用DFT计算也证明了存在氧空位的TiO2更容易发生电子从基体到CO2的转移．而Pipornpong 等[9]直接计算出了CO2分子在无表面缺陷电中性表面物理吸附和存在表面氧空位的自旋非极性表面化学吸附的吸附能分别为–9.03kcal/mol(–37.8kJ/mol)和–24.66kcal/mol(–103kJ/mol)；此外，CO2在存在氧空位TiO2表面的活化能比完美TiO2晶体表面(001)的要低．空气中大量的N2气体为制备NH3等工业气体提供了充足的原材料，通过光催化可以使水与氮气反应制备氨气．同样，氮气在光催化材料表面的吸附和活化对光催化制氨至关重要．Ye等[124]利用Bi5O7Br 在太阳光辐照条件下制备氨气，氨气产生速率高达1.38mmol·h–1·g–1，表观量子效率超过2.3%(辐照光波长为420nm)；此外，该研究还表明氧空位有利于N2分子的化学吸附及N2的激活．Hirai等[125]的研究也表明，TiO2表面氧空位的引入也同时产生了Ti3+，而Ti3+作为N2分子的吸附活性位及光生导带电子的捕获陷阱，促进了N2的还原．5 氧空位对电荷分离及光催化性能的调控因为氧空位所处位置不同，对电荷分离的影响亦不同．一般而言，表面氧空位的引入不仅可以在光催化剂的导带下方形成一个缺陷态从而减小其禁带宽度而增大可见光吸收，更可以作为光生电子的捕获中心从而抑制光生电子–空穴对的再复合率，从而提高其光催化性能[12,22,41,44,126–127]．光生电子–空穴对的再复合以及载流子寿命可以通过对半导体的稳态及瞬态光致发光光谱测定[128]．尽管如此，当氧空位浓度高到一定程度时，氧空位又可以作为电荷复合中心并且降低自由电荷的移动度，进而降低可见光催化活。
MgH_2储氢体系加氢反应机理的第一性原理研究
Ｖｏ １ ． ３ ５ Ｎ０ ． １
Ｊ ａ ｎ ．２０１ ７
文章编 号 ：１ ６ ７ ３ —５ ８ ６ ２ （ ２ ０ １ ７ ） ０ １ — ０ ０ ２ ３ —０ ６
Ｍｇ Ｈ ２ 储 氢体 系加 氢 反 应 机 理 的第 一 性 原 理 研 究
张 国英 ，麻 洪 吉
（ 沈阳师范大学 物理科学与技术学院 ，沈 阳 １ １ ０ ０ ３ ４ ） 摘 要 ：采用基 于密度 泛函理论的第一性原 理方 法研究 了稀土 和过渡元 素替代对 Ｍｇ Ｈ２储
Ｚ ＨＡＮＧ Ｇｕ ｏ ｙ ｉ ｎ ｇ， Ｍ Ａ Ｈｏ ｎ ｇ ｊ ｉ
（ Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｐｈ ｙｓ ｉ ｃ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇｙ ，Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ｎｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｓｈ ｅ ｎｙ ａ ｎ ｇ １ １ ０ ０ ３ ４，Ｃｈｉ ｎ ａ ）
性能的决定原 因。 关 键 词 ：Ｍｇ Ｈｚ 储氢材料 ； 号 ：Ｔ Ｇ１ ３ ９ ． ７
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ．１ ｎ ６ ７ ３ —５ ８ ６ ２ ． ２ ０ １ ７ ． ０ １ ． ０ ０ ４
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第３ ５ 卷
２ ０ １ ７ 年
第 １期
１ 月
沈 阳师范大学学报 （ 自然科学 版）
空位缺陷黄铁矿的电子结构及其浮选行为
空位缺陷黄铁矿的电子结构及其浮选行为李玉琼;陈建华;陈晔【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)005【摘要】采用第一性原理平面波赝势计算了含有空位缺陷的黄铁矿的电子结构,同时讨论了空位缺陷对黄铁矿浮选行为的影响.研究结果表明:硫空位对晶胞体积影响不大,铁空位使黄铁矿晶胞膨胀了1.29%;空位缺陷主要影响黄铁矿费米能级附近的电子能带结构,并在禁带中出现了新能级;空位的存在使黄铁矿的费米能级升高,不利于黄铁矿的浮选.另外,有效质量计算表明,空位的存在增强了黄铁矿导带底电子的定域性.MuUiken键布居分析表明,理想黄铁矿的S-Fe键的共价性大于S-S键的,空位导致周围原子的键之间的共价性增强,有利于黄铁矿浮选.综合考虑空位的存在对矿物费米能级及原子间共价性的影响,我们认为空位的存在不利于黄铁矿的浮选.【总页数】7页(P1435-1441)【作者】李玉琼;陈建华;陈晔【作者单位】广西大学化学化工学院,南宁,530004;广西大学资源与冶金学院,南宁,530004;广西大学资源与冶金学院,南宁,530004【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.空位缺陷对方铅矿电子结构及浮选行为影响的密度泛函理论 [J], 陈建华;王檑;陈晔;李玉琼;郭进2.碳掺杂对黄铁矿电子结构性质与浮选行为的影响 [J], 于进喜3.磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 [J], 龚志辉;戴惠新;路梦雨;武立伟;赵可可4.酸预处理对六方晶系磁黄铁矿浮选行为的影响及作用机理 [J], 袁致涛;王俊祥;孟庆有;杜雨生5.方铅矿与黄铁矿浮选分离的矿浆电化学研究Ⅲ．方铅矿与黄铁矿混合精矿的浮选分离 [J], 冯其明;陈荩;许时因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高强铝合金中间相Al2CuAl2CuMg和MgZn2性能的第一性原理计算
Al-Zn-Mg-Cu 系 高 强 铝 合 金 主 要 中 间 相 Al2Cu ， Al2CuMg 和 MgZn2 的 >A l2CuMg>Al2C u 顺 序 递 减 ； 形成焓按
MgZn2 > Al2Cu> Al2CuMg 顺 序 递 减 ； Al2C u 具 有 很 高 的 弹 性 模 量 ， 同时具有一定的塑性， 可以作为合金的强化相； Al2CuMg 是 典 型 的 脆 性 相 ， 并表现出明显的各向异性， 容易诱导产生裂纹； MgZn2 具 有 良 好 的 塑 性 ， 同时熔点较低， 是合金的主要强化相； 3 相中均存在离子键的相互作用， 提高了结构稳定性； 通 过 适 当 降 低 Cu ， M g含 量 ， 提 高 Zn的 含量， 有 利 于 生 成 MgZn2 相 ， 进一步提高合金的综合性能。
展开， 经过收敛性测试， 平面波截断能均取为 + RMM-DIIS 的组
收稿日期： 2015-12-31; 修 订 日 期 ： 2016-03-16 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 资 助 项 目
400 eV D 米用 Blocked Davidson
(2012CB619505)
U s S p 1 ，Mg-3s2 ，Cu-Sc^Ms1 ，Zn-3d1()4 s2 ，其余电
子作为芯电子。晶 胞 模 型 的 简 约 布 里 渊 区 K 点采
Monkhorst-Pack[1。 ] 方 法 划 分 ， Al2Cu, Al2CuMg 和 MgZn2 单胞网格数分 别 为 12 x l 2 x l 5 ， 14 x 6 x 8 和 16 X 16 X 10;电 子 K ohn-Sham 波函数用平面波基组
Mn掺杂MgF2光学性质的第一性原理研究
Mn掺杂MgF2光学性质的第一性原理研究贾牧;龙绍唐【摘要】采用基于密度泛函理论（DFT）第一性原理平面波超软赝势方法计算Mn掺杂MgF2晶体的几何机构、电子结构和光学性质。
结果表明，经过胁掺杂MgF2的浓度为12．5％时，体系的结构并没有发生明显的结构畸变或相变。
但体系的能带结构，尤其是费米面附近的能带结构有重要的影响。
对吸收光谱和介电常数有所调制，结果与实验测量大致吻合。
%The plane wave pseudopotential method, based on the first principle of DFT, is applied in the calculation of geometry, electron structure, and optical properties of the crystalloid doped by Mn. Results show that system structure has no obvious structure deformity or change when the doping density is 12.5%. However, there exist significant influences on the system band structure, especially the band structure around Fermi surface. With modulation on absorption spectra and dielectric constant, results are in good agreement with the experimental measurements.【期刊名称】《铜仁学院学报》【年(卷),期】2011(013)003【总页数】5页(P117-120,125)【关键词】MgF2;掺杂;电子结构;光学性质;第一性原理【作者】贾牧;龙绍唐【作者单位】山东大学机械工程学院,山东济南250100;铜仁学院物理与电子科学系,贵州铜仁554300【正文语种】中文【中图分类】K28MgF是一种红宝石结构，用于制造陶瓷、玻璃、冶金镁金属的助熔剂，阴极射线屏的荧光材料，焊剂；也是一种重要的固体发光器激光介质，可制造透镜、窗口、光学棱镜等光学元件。
空位与氢陷阱交互作用的第一性原理研究
空位与氢陷阱交互作用的第一性原理研究摘要：本文采用第一性原理方法研究了空位与氢陷阱交互作用。
通过基于密度泛函理论的计算，探究了空位在不同深度处与氢陷阱的相互作用并分析了这种相互作用对晶体性质的影响。
研究结果表明，氢陷阱能够起到阻碍空位扩散和降低空位形成能的作用，同时也能够通过空位周围电子的重排进而影响晶体的电学性质和磁学性质。
最后，我们讨论了氢陷阱浓度对其与空位相互作用的影响，为进一步理解空位运动和其对材料性能的影响提供了新的视角。
关键词：第一性原理，空位，氢陷阱，相互作用，晶体性质1、引言空位与氢陷阱是材料中常见的缺陷，它们在晶体中的存在通常会导致晶格畸变，从而影响材料的性质和应用。
空位是指晶体中原子缺失形成的空位结构，而氢陷阱则是氢原子受到晶格畸变形成的陷阱结构。
空位与氢陷阱的相互作用因其在材料中的广泛存在而备受关注。
先前的研究已经表明，氢陷阱能够在微观尺度上影响空位的扩散、空位的形成能以及材料的电学性质等，但是对于其本质机理的理解还不够深入。
本文旨在采用第一性原理方法研究空位与氢陷阱的相互作用机理，以期为进一步理解材料的缺陷行为及其对应的材料性质提供新的思路。
2、计算方法本文采用密度泛函理论来研究空位与氢陷阱的相互作用机理。
我们使用VASP软件包来进行计算，采用广义近似赝势（PAW）方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函计算得到晶体和缺陷的电子结构和相互作用能。
为保证计算精度，采用了4x4x4的超胞模型来模拟Al晶体中的晶格缺陷。
3、计算结果及分析本文研究了空位在不同深度处与氢陷阱的相互作用机理，并分析了这种相互作用对晶体性质的影响。
我们通过计算空位形成能、空位扩散能、能带结构等参数来研究不同深度处的氢陷阱对空位相互作用的影响。
计算结果表明，氢陷阱能够降低空位形成能，这是由于氢原子在晶格畸变造成的凹陷处能量更低。
同时，氢陷阱还能够阻碍空位扩散，这是由于空位在移动时需要克服氢原子造成的势垒。
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摘 要 ：采 用基 于 密 度 泛 函理 论 的 第一 性 原 理赝 势 平 面 波 方 法 ， 察 了 Ｍｇ空 位 缺 陷 对 Ｍｇ 考 Ｈ！体 系解 氧 性 能 的影 响 及 微
观 机 理 。结 果 表 明 ： Ｍｇ空 位 缺 陷 的 现使 Ｍｇ Ｈ：品胞 发 生 收缩 。 品格 产 生 畸 变 ， 且极 大地 降低 了体 系 的结 构 稳 定 性 ， 显 著 提 高 了体 系 的解 氢动 力 学 ； 子结 构 分 析 表 明 ： 电 Ｍｇ空 位 缺 陷 改善 Ｍｇ 体 系解 氢性 能 的 微 观 机 理 在 于 体 系 在 费 米 能 Ｈ：
３湖南 大学 汽车车身先进 设计制造 国家重点 实验室 ，长沙 ４ ０ ８ ） １ ０ ２
ＺＨ ＡＮＧ ｎ ＨＵ ＡＮＧ － 。 Ｊａ ， ｉ Ｙａ ｎｉ ｌＯＮＧ Ｃｈｕ — ａ ， ｎ ｇｕ ｎｇ
ＳＨ Ａ （ ）Ｙｉｒ ｎ ＰＥＮ Ｇ ｎ ． —ｎｉ 。 Ｐｉ ｇ ＺＨ （ Ｕ ａ — ｕ ） Ｄｉｎ ｗ 。
级 以 下 成键 电 子数 的减 少 以 及 费米 能 级 附近 能 隙 的 变窄 。
关键 词 ： Ｈ ； 位缺 陷 ； 势 平 面波 ； 氢性 能 ； Ｍｇ ！ 空 赝 解 电子 结 构
中图 分 类号 ：ＴＧｌ ９ ７ ３ ． 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１１ ｌ４ ８ （ Ｏｕ） ５０ ０ ６ 【）一 ３ １ ２ （ ０ ０ ７ ０
Ｍｇ空位 缺 陷 对 Ｍｇ 解 氢 性能 影 响 的 赡势 平 面 波 法 研究 Ｈ！
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Ｍｇ空 位 缺 陷对 Ｍｇ ２ 氢 性 能 Ｈ 解 影 响 的 赝 势 平 面 波 法 研 究
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