自修复涂料的进展

自修复材料的研究方向与研究进展
一、自修复材料研究方向
1.自修复涂料类型从从不同角度考虑，自修复涂料可有以下几种类型：
(1)从涂料的基本结构，可有分相结构的助剂型与连续相结构的本征型。

(2)基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中，已经研究报道了不同配方组成：有包囊、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。

(3)从修复机理上看，可以有液体释放型、化学反应型、体积膨胀型、可逆共价键型、可逆非共价键型和可逆聚合物网络型等。

(4)从功能上看，可有外观修复功能、防腐功能修复涂料等
2.目前自修复材料的研究主要集中在以下几个方面：
(1) 陶瓷混凝土基自修复材料
在混凝土中掺入某些特殊的组分，如内含粘结剂的空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤，使混凝土材料在受到损伤时部分空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤破裂，粘结剂流到损伤处，使混凝土裂缝重新愈合。

自修复混凝土对土木建筑结构的应力、应变、和温度等参数进行实时、在线监控、对损伤进行及时修复。

这一技术被广泛应用在公路、地基、桥墩等建筑物中。

(2) 金属基自修复材料
金属基复合材料由于金属基体特有的属性，一般都是采用能力补
给的方式进行修复。

比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复，严格地讲这并不是自修复的过程，因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。

也有利用互穿网络高分子膜络合在金属表面，以实现水蒸气滴状冷凝。

由于位阻效应，这类高分子容易铺展成片状。

涂覆在金属表面时，形成大分子层，从而得到附加热阻小的超薄涂层。

由于具有含孤对电子的原子，因而能够与金属离子或原子形成强度较高的配位键(如N→Cu2+和N→Cu 等)。

大面积的配位键像图钉一样把高分子膜牢牢地钉在金属表面上。

网格状高分子互相牵制的网状结构，能够使个别断裂的配位键有机会重新形成，这种自修复的特性可以防止涂层剥落。

其他一些研究主要集中在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现。

当材料受损时，这些物质发生某种变化(主要是高温下使金属表面形成氧化膜，通过氧化膜对裂纹发展抑制作用)，实现自组装。

(3) 金属磨损自修复材料
金属磨损自修复材料是一种由羟基硅酸镁等多种矿物成分、添加剂和催化剂等构成的复杂组分超细粉体组合材料、它的常用组分的粒度为0.1～10μm，可以添加到各种类型的润滑油或润滑脂中使用。

以润滑油或脂作为载体，将修复材料的超细粉粒送入摩擦副的工作面上。

它不与油品发生化学反应，不改变油的粘度和性质，也无毒副作用。

这种自修复材料的保护层不仅能够补偿间隙，使零件恢复原始形状，而且还可以优化配合间隙。

因此，有利于降低摩擦振动，减少噪声，节约能源，实现对零件摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优
化。

金属磨损自修复材料不仅在汽车内燃发动机、汽车机械变速箱、汽车后桥、齿轮箱减速器、滚动轴承、压缩机等方面有广泛应用，而且在纺织配件、工具、刀具、压缩机、机械零配件等金属摩擦磨损表面都有很好的修复作用，应用前景十分广阔。

(4) 聚合物基自修复材料
聚合物基自修复复合材料是当前的研究热点。

运用埋植技术把装有化学品的空心纤维或胶囊埋在聚合物基体材料中，当材料受外部作用产生裂纹时，这种空心纤维或胶囊破裂后释放的粘结剂以修补裂纹，此种材料称聚合物基自修复材料。

也有研究者研发出一种大分子的网状物，它的主链通过热可逆的共价键完全连接。

3.材料自修复的方法主要有：
(1)利用分子间的相互作用；
(2)热可逆交联反应法；
(3)液芯纤维法；
(4)微胶囊法。

其中液芯纤维法和微胶囊法运用埋植技术，是迄今为止比较成功的方法。

二．自修复涂料的研究进展
微米纳米胶束型自修复涂料Brown等已证实了用原位聚合法采
用二聚环戊二烯为单位作为微胶束的核,用脲甲为壳来制成微胶束,
用钉基固体催化催化剂分散在环氧的基质中,经聚合成为DCPD网络.
从理论上讲，设计耐擦伤性涂料有两种途径：一是获得足够的硬漆膜，使擦伤物根本就不能刺入表面而破坏；二是做得有足够的弹性，
在擦伤应力消除后反弹，就像在皮革上划一样但从漆膜应用的角度来分析却不容易，实践证明，将漆膜做得特别硬，漆膜的玻璃化温度就特别高，这种漆膜可能会裂，尤其是在温度的骤然升降的情况下，这种开裂是毁灭性的显然不可取针对聚氨基甲酸酯的漆膜，其硬度能做到3H已是非常不容易（常温有价值），实验证明，即使就是3H 的硬度也并不是确保漆膜不被划伤的足够的硬度；将涂料制成像皮革一样弹性的漆膜，在理论上和实践中均能实现，但这样的漆膜又没有实用价值因此最高耐擦伤性的漆膜是硬而不脆又有尽可能高的屈服值研究表明：双组分聚氨酯涂料的漆膜要达到完全固化需要10d~20d 的时间,而广东鸿昌化工有限公司技术中心杨泽生在研究此项目时实际上就是利用这一特点将漆膜受损的情况分为硬干前和完全固化后两个阶段分别采取措施应对，在漆膜实干到硬干这个过程设法使漆膜做得有一定的塑性（弹性），使之在受到擦伤后利用一定的弹性自动恢复而在漆膜完全固化后，利用排布于漆膜表面坚硬的功能性材料保护漆膜，使划伤断裂的响应得到避免.
杨泽生选用了一种较特殊的聚酯多元醇R1-OH 作为韧性基料，从本质上讲一种塑性很好的改性饱和聚酯选用含刚性基团的聚酯多元醇R2-OH 为刚性基料，这两种基料通过合理的搭配，并在一种特殊结构的改性多元异氰酸酯的交联作用下，形成互穿网络结构体系，这种混合后的基料的韧性和塑性是很好的，从自干2h后到144h，塑性特别突出，漆膜划后不会形成断裂的响应，有很好的恢复效果.
近十多年来，以Bayer材料科技和英国HMGPaints为代表的科学家致
力于自修复汽车罩光涂料相关课题的开发，即特殊分子结构的丙烯酸聚氨酯，其关键在于保持较高Tg即玻璃化温度，在60～70 ℃时仍具有一定的划痕的“回流”特性即自修复功能的同时，仍满足
其他物理机械性能的要求。

2.1防腐蚀涂料的原理和自修复能力
涂料防腐蚀依靠屏蔽、金属表面钝化（如红丹、铬酸盐及磷酸盐等防腐颜料与金属表面作用产生钝化层）、富锌涂料的牺牲阳极以及缓蚀剂等基本原理。

其中大多数防锈颜料一旦涂层开裂暴露出金属底材后具有一定的自修复功能，防止腐蚀蔓延，如颜料释放铬酸盐或磷酸根促使金属表面钝化，从而达到临时性的保护。

以高模数硅酸钾IC53l为代表的水性无机富锌涂料也具有很好的自修复能力。

当进行盐雾实验时，十字划线板可以观察到腐蚀仅限于划痕的0.5 mm之内，腐蚀不会扩展。

但是涂层裂痕本身不能修复，难以达到长期保护的目标，所以，严格意义上讲还不是真正的自修复涂料。

2.2防腐蚀涂层的自修复原理
涂层自修复的核心是成膜物在涂层裂缝时能自动流出、填充并固化后形成相对平整并有良好屏蔽性的修复涂层。

因此，作为成膜物的必要条件之一是与固化或交联剂反应前有一定的流动性，通常是液体树脂。

例如，无溶剂多异氰酸酯预聚物、液体环氧、不饱和树脂、环氧乙烯酯等。

它们储备在微胶囊或空心纤维中，与交联剂相分离，同时不会对防腐涂层的物理机械性能带来不利的影响。

作为交联剂的反应物在涂层损伤之前必须与成膜物分离，并稳定地存在于涂层之中，
或来自于环境。

至今为止，已试验过的成膜物体系包括以下几类。

2.2.1.液体双聚戍二烯—催化剂之间开环聚合反应体系
最早在20世纪90年代中期由美国UIUC大学Scott等开发，他们的设计理念是将液体单体封装在微胶囊中，然后分散在含催化剂的环氧基料中。

一旦涂层破损微胶囊打开，愈合剂流出并与催化剂反应成膜。

相似的体系还有微胶囊的端羟基聚二甲基硅氧烷等室温固化硅橡胶RTV分散在含有机锡催化剂的乙烯酯基料中体系,以及环氧丙烯酸—乙烯酯树脂与引发剂分别微胶囊化后分散在环氧或乙烯酯涂层中。

作为微胶囊包覆材料有多种选择，如蜡、聚氨酯、脲醛等。

在医药行业中微胶囊化的技术和工艺已相当成熟。

2.2.2.液体环氧—胺固化剂体系
我国西安的一组研发人员开发的双酚A环氧与活性稀释剂被脲醛微胶囊化，可制成100 μm大小的胶囊。

胺固化剂可以存在于涂层中，如过量的固态胺固化剂，也可以制成聚酰胺或多元胺固化剂胶囊配合使用。

2.2.
3.多异氰酸酯预聚物—多重固化体系
制备具有适当流动性的液体多异氰酸酯预聚物及微胶囊化的技术已经相当成熟。

它们可以与涂层中成膜物的过剩羟基反应生成聚氨酯交联成膜，也可以吸收大气中的湿气反应生成聚脲成膜，还可以与胺固化剂反应直接生成聚脲成膜，反应速度快，较难控制.。