电极电势的能斯特方程
电极电势的能斯特方程
F a2
a
1
,E 0
2
16
第二类浓差电池（单液电池）
Pt, H2 P1 HClaH2 P2 , Pt P(1)>P(2) 负极 H2 P1 2H 2e
正极
2H 2e H2 P1
电 池反应
H2 P1 H2 P2
E RT ln P1 2F P2
17
ZnHga1ZnClaZnHga2
电池反应
ZnHg a1 ZnHg a 2
E RT ln a1 2F a2
18
有两个电池串联而成（反极相联）
可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s) Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s) 第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1) 第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
b.电极反应
Cl2 2e 2Cl
C . 能斯特方程
Cl 2 Cl
Cl2
Cl
RT ln a
a2 Cl
2F
( fCl2 p )
注意： 参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶 解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的 压力。
气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电 极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。
a4 OH
2F
a M nO4 2
电极电势的能斯特方程讲解
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
Cu Zn Zn 2 Cu 2 Cu
, , , Cu Zn
Zn Zn 2
Zn 2 Cu 2
Cu 2 Cu
E
Cu 2 Cu
( Zn2 Zn
Zn ) Cu
Cu 2 Zn2
a4 OH
2F
a M nO4 2
四、各类电池电动势的计算 1. 化学电池电动势的计算
规则: E 右 左
若 右 左 , E 0, G 为负,正向自发进行,对外作电功
右 左 , E 0, G为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
b.
HgO H2O 2e Hg 2OH
C.
RT F lna OH-
3.第三类电极 （氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a . 电极结构 Pt / Fe 2 , Fe3
Pt / Cu , Cu 2 Pt / Sn 2 , Sn4
Pt /FeCN6 3 ,FeCN6 4
b
电极反应
Fe3 e Fe2
c 能斯特方程
RT ln a M n
F a M n
M n / M n
M n M n
a.
MnO2 MnO42 ,OH
b. MnO4 2 2H2O 2e MnO2 4OH
c.
RT ln
M
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
气体电极
a . 电极结构 Pt, H2 p1 H a
能斯特方程计算电极电势
能斯特方程计算电极电势1、电极电势的产生——双电层理论电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
为了赢得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势并作标准与其它各试样电极共同组成电池,通过测量电池的电动势, 而确认各种相同电极的相对电极电势e值。
年国际单纯化学与应用化学联合会（iupac）的建议，使用标准氢电极做为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号: pt|h2(.3kpa)|h+(1mol.l-1)电极反应: 2h+ + 2e = h2（g）eφh+/ h2 ＝ 0 v右上角的符号“φ”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（.kpa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为.kpa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.l-1（严格的概念是活度）。
通常测定的温度为k。
(2) 标准电极电势用标准氢电极和试样电极在标准状态下共同组成电池，测出该电池的电动势值，并通过直流电压表确认电池的正负极，即可根据e池 = e（+）－ e（-）排序各种电极的标准电极电势的相对数值。
例如在k，用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势（e池）为0.v，根据上式计算zn2+/zn电对的标准电极为-0.v。
用同样的办法可测得cu2+/cu电对的电极电势为+0.34v。
电极的 e为正值则表示共同组成电极的水解型物质，得电子的女性主义大于标准氢电极中的h+，例如铜电极中的 cu2+；例如电极的为负值，则共同组成电极的水解型物质得电子的女性主义大于标准氢电极中的h+，例如锌电极中的zn2+。
实际应用领域中,常采用一些电极电势较平衡电极例如饱和状态甘汞电极和银-氯化银电极做为参比电极和其它试样电极形成电池，求出其它电极的电势。
饱和状态甘汞电极的.电极电势为0.v。
银-氯化银电极的电极电势为0.v。
12-电极电势(2)解析
化学标准状态下的电极电势来讨论。
第五节 电位法测定溶液的pH值
电势法是通过测定原电池的电动势来确定 被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插 入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电 动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离 子的浓度。
第五节 电位法测定溶液的pH值
把金属 M 插入含有该金属离子 Mz 的溶液中，就 构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的 浓度之间的关系为：
()M | M (c) 参比电极(+)
z
====
该原电池的电动势为：
E E 参比 - E
( M Z /M )
由于 E参比 和 ( M Z /M ) 在一定温度下都是常数，若已 知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动 势，即可求得 Mz 的浓度。
c Z 2 . 303 RT (M ) E 参比 - Z lg （M /M） ZF c
+ 2.303 RT c (H ) 2.303RT + E (H /H 2 ) lg pH F c F 实际上广泛使用的氢离子指示电极是玻璃电极。 玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 之间的关系为： 2.303RT E玻璃 E玻璃 pH F
三、电势法测定溶液的 pH
测定溶液的 pH 时，常用玻璃电极做指示电极，甘 汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：
（－）玻璃电极 | 待测溶液 | 甘汞电极（＋）
若待测定的 pH 为 pHx，则上述原电池的电动势为：
2.303RT E E甘汞 E玻璃 E甘汞 E玻璃 pH x F 2.303RT K pH x F
如果 K 已知，测定出原电池的电动势 E，就可计算出 待测溶液的 pH。但由于 K 是个未知数，因此不能利 用上式直接计算出溶液的 pH。
5.3 影响电极电势的因素-能斯特方程
例如：
Zn2+(aq) ＋ 2e
Zn
(Zn2+/Zn) = θ （Zn2+/Zn）+ 0.059 lg c(Zn 2 ) / c 2
Br2 (l) + 2e
2Br -(aq)
0.059
1
(Br2/Br-)= θ(Br2/Br-)＋ 2 lg c 2 ( Br )
2H+(aq ) ＋ 2e
(Cl2/Cl-)= θ(Cl2 /Cl-)＋
0.059 lg p(Cl2 ) / p
2
c 2 (Cl )
= 1.359 ＋
0.059 303.9 /100 2 lg (0.100)2 1.43V
如在电极反应中，除氧化态、还原态物 质外，参加电极反应的还有其他物质如H+、O H-，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特 方程式中
0.059 lg
K
sp
{F
e(OH
K
sp
{F
e(OH
)3} )2}
=0.771+ 0.059 lg 2.6 10 39
4.9 10 17
= －0.54V
根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0mol·L-1时，
(Fe3+/Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3 + e
Fe(OH)2+OH-
1 K sp{Fe(O H)3}
c(Fe3
1 ) c3(OH )
Fe2+(aq)＋2OH- (aq)
Fe(OH)2(s) (2)
K
2
1
K
sp
{
F
7-4 标准电极电势,能斯特方程
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.4 标准电极电势，能斯特方程7.4 Standard electrode potential, Nernst equation本次课主要内容：标准电极电势标准电极电势与金属活泼顺序的关系电池电动势的能斯特方程电极电势的能斯特方程标准电极电势-由于电极电势的大小与物质的本性、反应体系的温度和浓度等条件有关，在实际应用中，为了统一比较标准，提出了标准电极电势的概念。
-将待测电极处于热力学标准态下测定，所测得的电极电势即为其标准电极电势，记为：E ⊖(氧化态/ 还原态)-将各种电对的标准电极电势以由小到大的顺序自上而下排列就构成了标准电极电势表。
通常有酸性E⊖表和碱性E⊖表两种。
-部分常见电对的E⊖(298.15K)见下表，其它电对的E⊖(298.15K)见教材附录或相关物理化学手册。
电对电极反应E ⊖/V Li +/Li Li + + e -⇌Li -3.040K +/K K + + e -⇌K -2.924Zn 2+/Zn Zn 2+ + 2e -⇌Zn -0.7626H +/H 22H ++ 2e -⇌2H 20Cu 2+/Cu Cu 2++ 2e -⇌Cu 0.340O 2/H 2O O 2+4H ++ 4e -⇌2H 2O 1.229Cl 2/Cl -Cl 2+ 2e -⇌2Cl - 1.229F 2/HF(aq)F 2+2H ++ 2e -⇌2HF(aq) 3.053XeF/Xe(g)XeF + e -⇌Xe(g) + F - 3.4标准电极电势表（298.15K ）氧化态的氧化能力增强还原态的还原能力增强标准电极电势表的几点补充说明-表中E采用的是1953 年IUPAC 规定的还原电势，每一个电极的电极反应均写成还原反应形式。
-E⊖小的电对，其对应的还原态物质的还原性强。
E⊖大的电对，其对应的氧化态物质的氧化性强。
因此，在标准状态下，直接比较电极电势E⊖值大小可判断氧化剂、还原剂的强弱。
7-5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
7-5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
电极电势的能斯特方程
电极电势的能斯特方程
电极电势的能斯特方程是描述电极电势与溶液中离子浓度之间关系的方程。
能斯特方程可以表示为：
E = Eº + (0.0592/n)log([Ox]/[Red])
其中：
E为电极电势
Eº为标准电极电势
n为电子转移的电子数
[Ox]为氧化物的浓度
[Red]为还原物的浓度
能斯特方程描述了电极电势与溶液中各种离子浓度之间的关系。
通过测量电极电势的变化，可以推断溶液中各种离子的浓度。
能斯特方程在电化学研究中被广泛应用，可以用于确定化学反应的平衡常数、反应速率等。
能斯特方程在电化学中用来计算
能斯特方程在电化学中用来计算电化学是研究电荷在电解质溶液中传递和转化的科学，其应用广泛，包括电池、电解电镀、腐蚀等领域。
在电化学中，能斯特方程被广泛用于计算电极反应的电势。
本文将详细介绍能斯特方程的原理和应用，并探讨其在电化学中的重要性。
能斯特方程是由德国化学家费迪南德·能斯特于1911年提出的，用于描述电极反应的电势与反应物浓度之间的关系。
能斯特方程的一般形式如下：E = E0 - (RT/nF)lnQ其中，E是电极反应的电势，E0是标准电极电势，R是理想气体常数，T是温度，n是电子转移数，F是法拉第常数，Q是反应物浓度的比值。
能斯特方程可以用于计算电极反应在不同反应物浓度下的电势变化。
根据能斯特方程，当反应物浓度趋近于无穷大时，电势趋近于标准电极电势；当反应物浓度趋近于零时，电势趋近于标准电极电势的负值。
这表明能斯特方程可以描述电极反应在不同浓度条件下的电势变化趋势。
能斯特方程在电化学中的应用非常广泛。
首先，能斯特方程可以用于计算电池的电动势。
电池是将化学能转化为电能的装置，其电动势可以通过能斯特方程计算得到。
通过测量电池中反应物的浓度，可以利用能斯特方程计算出电池的电势，从而评估电池的性能。
能斯特方程还可以用于计算电解电镀过程中的电势。
电解电镀是利用电解质溶液中的离子对金属表面进行镀层的过程。
通过能斯特方程，可以计算出电解电镀过程中的电势变化，从而优化电镀工艺，提高电镀质量。
能斯特方程还可以用于研究腐蚀过程中的电势变化。
腐蚀是金属与其周围环境发生氧化反应的过程，其电势变化可以通过能斯特方程进行分析。
通过研究腐蚀过程中的电势变化，可以预测金属的腐蚀速率，从而采取相应的防腐措施。
能斯特方程在电化学中的应用十分重要。
通过能斯特方程，我们可以计算电极反应的电势，从而评估电化学系统的性能。
无论是电池、电解电镀还是腐蚀研究，能斯特方程都发挥着关键的作用。
因此，深入理解和应用能斯特方程对于电化学研究和应用具有重要意义。
无机化学-电极电位与浓度的关系(一)
lg[
Ag ]
Ag Ag
Fe(OH )3 e G1 Fe(OH )2 OH
G2
G4
Fe3 3OH e G3 Fe2 2OH OH e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3 + ∆G4
F Fe(OH )3 ø
Fe(OH )2
2.303RT lg K sp Fe(OH )3
HAc/H2 = H+/H2 + 2.303RT/F lgKa = －0.28 V
H
H2
2.303RT F
lg
[H ][Ac ] [HAc]
H
H2
2.303RT F
lg[ H ] H
H2
②沉淀
AgCl e G1 Ag Cl
G2
G3
Ag Cl e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3
H
H2
0.0591lg
1 [H ]
H H 2
结论：
②沉淀
AgCl e Ag Cl
Nernst方程式：
AgCl
Ag2
AgCl
Ag2
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
0.0591lg
K sp
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
[Cl ] 0.0591lg
K sp
如果电对中的某一物质是固体或纯液体，则他们的浓 度均为常数，可认为是1。溶液浓度为相对活度，气体 为相对分压。 p / p
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
MnO4/Mn2
θ MnO4/Mn2
0.059 lg 5
能斯特方程lg形式
能斯特方程lg形式
能斯特方程（Nernst equation）是描述电化学系统中氧化还原反应平衡时电极电势与反应物浓度之间关系的方程。
在标准条件下（即所有浓度均为1 mol/L，温度为25°C），能斯特方程可以表示为：
E = E° - (RT/nF) * ln(Q)
其中：
E 是电极电势（伏特）
E°是标准电极电势（伏特）
R 是气体常数（8.314 J/(mol·K)）
T 是绝对温度（开尔文）
n 是反应中转移的电子数
F 是法拉第常数（96485 C/mol）
Q 是反应物和生成物的浓度比（反应商）
对于对数形式，我们可以将自然对数ln(Q) 转换为以10为底的对数lg(Q)，使用换底公式：
ln(Q) = (lg(Q)) / (lg(e))
其中lg(e) 是自然对数的底数 e 的以10为底的对数，约等于0.4343。
因此，能斯特方程的lg 形式可以表示为：
E = E° - (2.303 RT/nF) * lg(Q)
这里，2.303 是ln(10) 的近似值，用于将对数从自然对数转换为以10为底的对数。
请注意，这个方程仅适用于标准条件下的情况。
在实际应用中，如果反应物和生成物的浓度不是1 mol/L，或者温度不是25°C，那么需要相应地调整方程中的参数。
电化学
判断下述两个电极所组成原电池的正负极，并计算此电 池在298.15K时的电动势。 (1)Zn/Zn2+ (0.001 mol/L);(2)Zn/Zn 2+(1.0 mol/L)
解：非标准态下的电极 φ = φθ+ 电势服从能斯特公式： 1（V） ln 38.92· z 0.001 1 ln 1 1 = -0.7618 V c(氧化态)/cθ c(还原态)/cθ
解：(1) 标准条件下
θ(MnO4-/ Mn2+)＞ θ(Br2/Br-)＞ θ(I2/I-)
MnO4-是最强的氧化剂。
2）KMnO4溶液在pH=5.00时，c(H+)=1.00×10-5，
由能斯特公式可算得：
(MnO4-/ Mn2+)＝1.034V
其它两个的电极电势与pH无关，此时电极电势相对大
Fe2+还原性比Br-强但比I-弱.
下列三个电对中
θ(MnO4-/ Mn2+) = + 1.507 V θ(Br2/Br-) = + 1.066 V
θ(I2/I-)
= + 0.5355 V
（1）标准条件下哪个是最强的氧化剂?
（2）在pH＝5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱 次序会发生怎样的改变？
φ(Hg2Cl2/Hg)/V：0.3337
弱电解质的生成对电极电势的影响
物质生成弱酸或弱碱时，会使H+或OH-浓度减小， 变化。 电极反应：2H+ + 2e- = H2； θ(H+/H2) = 0.000V，若加入NaAc 溶液，当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 molL-1时，求 (H+/H2)的值。 解：系统中加入NaAc，生成弱酸HAc。 当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0molL-1时， c(H+) = Ka(HAc) = 1.7510-5 molL-1
Nernst
Nernst方程
在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。
1. Nernst方程(φ~c, φ~p, φ~pH的关系)
E=Eθ + RT/nF*ln[Ox/Red]
式中──氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势（V）
──标准电极电势（V）
R──气体常数8.3143 J/(K·mol)
T──绝对温度K
F──法拉第常数=NA（阿伏伽德罗常数）×e（每个电子的电量）（96500库仑）
n──电极反应中得失的电子数
[氧化型]/[还原型]：表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方的乘积之比，方次是电极反应方程式中相应各物质的系数；离子浓度单位为mol·L^(-1)（严格讲应为活度）；气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。
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Cu
Zn
右 左
正 负
（相序）
返
回
2.标准氢电极和任意电极电势
电极结构：Pt(镀铂黑)H
2
(
g,
P
101.3KPa)
H
(a H
1)
规定：任何温度下，
H
（0 V） 为氢标准电极
H
对于任意电极作为正极，氢电极作负极
Pt, H2 (P ) H aH 1 待测电极（还原反应）
Pb2 Pb
RT 2F
ln
K sp (PbSO4 )
Hg2Cl2 Hg
H g 22 Hg
RT 2F
ln K sp (Hg 2Cl2 )
PbO2 PbSO4
PbO2 Pb2
RT 2F
ln K sp (PbSO4 )
3.浓差电池电动势的计算
第一类浓差电池（双液电解质）
例：电极，Ag, AgCl Cl
AgCl
Ag
Ag
Ag
电极反应： Ag Cl AgCl e
AgCl
Ag
AgCl
Ag
RT F
ln
a Cl
同样该电极可写为： Ag Ag e
Ag Cl AgCl
Ag
Ag
Ag
2.第二类电极（有两个相界面）
甘汞电极 a . 电极结构 Hg, Hg2Cl2 sKCla
b . 电极反应
1 2
Hg 2 Cl 2
Hg
Cl
C . 能斯特方程
Hg2Cl2
Hg
Hg2Cl2
Hg
RT F
ln
a Cl
三种：饱和，1 mol dm3 ,0.1mol dm3
（氧化反应）
E 待 测 E 待测 注意： 为还原电势
E Cu2
Zn 2
Cu
Zn
p529 标准电极电势表
为强度因素
二、电极电势的能斯特方程
两个例子：
Cu 2
Cu 2
Cu
Cu
RT
1
ln 2F
a(Cu 2 )
Zn 2 Zn
b.
HgO H2O 2e Hg 2OH
C.
RT F lna OH-
3.第三类电极 （氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a . 电极结构 Pt / Fe 2 , Fe3
Pt / Cu , Cu 2 Pt / Sn 2 , Sn4
Pt /FeCN6 3 ,FeCN6 4
§9.4 电极电势的能斯特方程
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
Cu Zn Zn 2 Cu 2 Cu
, , , Cu Zn
Zn Zn 2
Zn 2 Cu 2
Cu 2 Cu
E
Cu 2 Cu
( Zn2 Zn
Hale Waihona Puke Zn ) Cu Cu 2 Zn2
M M n (a1) M n (a2 ) M
Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2 ) Ag,(a2 a1)
电极反应：
Ag Ag (a1 ) e Ag (a2 ) Ag
Zn 2
RT
Zn 2F
ln
1 a(Zn 2 )
对于任意一个电极：
1[氧化态] ne- 2[还原态]
O -
RT ln nF
[还原态] [氧化态]
2 1
=
RnFT ln
[氧化态]1 [还原态] 2
298K时：
-O
a4 OH
2F aMnO42
四、各类电池电动势的计算 1. 化学电池电动势的计算
规则: E 右 左
若 右 左 , E 0, G 为负,正向自发进行,对外作电功
右 左 , E 0, G为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
b.电极反应
Cl2 2e 2Cl
C . 能斯特方程
Cl 2 Cl
Cl2
Cl
RT ln a
a2 Cl
2F
( fCl2 p )
注意： 参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶 解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的 压力。
气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电 极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。
0.05915 ln n
[还原态] [氧化态]
2 1
三、可逆电极的种类
1.第一类电极 （有一个相界面）
金属电极 a . 电极结构 M s M n a,l
b . 电极反应
M n ne M
C . 能斯特方程
M nn
M
n n
RT ln aMn nF
Ag
RT F
ln aAg
AgCl
Ag
Ag
Ag
RT F
ln aAg
Ag
Ag
RT F
ln
Ksp
RT F
ln
a Cl
将式比较：
(a Ag
K sp ) aCl
AgCl
Ag
Ag
Ag
RT F
ln Ksp ( AgCl)
PbSO4 Pb
b
电极反应
Fe3 e Fe2
c 能斯特方程
RT ln a M n
F a M n
M n / M n
M n M n
a.
MnO2 MnO42 ,OH
b. MnO4 2 2H2O 2e MnO2 4OH
c.
RT ln
参比电极在298K时 分别为：0.2415，0.2801，0.3331mV
金属及难溶盐电极银—氯化银电极
a.电极结构 Ag, AgCl Cl 1a
b.电极反应 AgCl e Ag Cl -1
C. 能斯特方程
RT F lna Cl-1
a. Hg, HgO OH a
M
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
气体电极
a . 电极结构 Pt, H2 p1 H a
b. 电极反应 2H 2e H 2
C . 能斯特方程
f H2
H H2
H
H2
RT ln a 2F
p a2
H
例： a . 电极结构 Pt,Cl2 p1, gCl a