荒煤气余热回收的结焦问题分析
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（University of Shanghai for Science and Technology, College of Power Engineering, Shanghai 200093,China)
Abstract ： In the process of the gas’s waste heat recovery, the key factor is that tar steam is always going to be solid sediments, which Seriously hinder the recovery of waste heat from coke-oven raw gas for a long time. This paper discussed the coke-oven raw gas’s tar steam coked characteristics, it is concluded that the forming conditions of coked sediments and the influence factors, and put forward the corresponding prevention measures. Keywords： coke-oven raw gas； ascension pipe； tar steam；coking sediments； surplus heat recovery
4. 结束语
因为荒煤气中焦油蒸汽的组成及性质受到装炉煤的质量、 种类和炼焦操作条 件等因素的影响， 因此在荒煤气余热回收过程中，不同组分的荒煤气可最低冷却 的温度对焦油析出的影响也不相同。如 80 年代初，武钢、鞍钢、北京焦化厂等 企业采用汽化冷却装置回收荒煤气余热时，荒煤气温度甚至可降至 350℃，有的 企业荒煤气冷却温度可降至 430℃、446.2℃等[7]。因此在荒煤气余热回收时，企 业要根据实际情况来规定荒煤气冷却的下限温度， 在保证不析出焦油或焦油少析 出的前提下，尽可能多的回收荒煤气显热，以提高热回收效率。 参 考 文 献 [1] 周庆中， 王文改， 朱占升.荒煤气显热回收[J].煤与动力， 1998， 1(18):18-20 [2] 欧阳福承， 王振凡． 焦炉荒煤气显热回收利用的研究[J].吉林化工学院学报， 1993，3(10):1-8 [3] 小川原文夫.国外炼焦学[M].1985.(1):15-25 [4] 王晓琴，郝志强.炼焦工艺[M].化学工业出版社，2010.7 [5] 宋文焕，洪素屏．焦炉上升管汽化冷却装置推广应用问题[J]．冶金能源， 1983，2(3)：12-15 [6] 刘世钧．焦炉上升管汽化冷却技术的应用[J]． [7] 王文堂．炼焦节能技术进展[J]．煤化工，1996，4：57-62
10
660℃
10
570℃ 485℃
重量减少率，%
10
372℃
10
0
5
10
t，(分)
图 2：焦油结焦特性
焦油结焦反应速率为二次式，反应的速度常数可由下式求得[3]： dc 2 k（c max c） dt 初始条件： t 0，c 0 ；对（1）式两边积分得：
kt c c max （c max c）
荒煤气余热回收的结焦问题分析
摘要：长期以来，荒煤气中焦油蒸汽的结焦问题一直是阻碍其余热回收的关键因 素。 本文讨论了荒煤气中焦油蒸汽结焦特性，得出了结焦沉积物形成的条 件及影响因素，并提出了相应的预防改进措施。 关键词：荒煤气；上升管；焦油蒸汽；结焦沉积物；余热利用 Analysis on Problem of The Recovery of Waste Heat From Coke-oven Raw
为生成的液态焦油沿着上升管内壁流到上升管荒煤气出口处（上升管根部） ，受 到炉内辐射热和高温荒煤气热， 液态焦油重新挥发而固化堆积。设置导流环可以 将冷凝的焦油直接引导流淌到炉顶空间的煤料或焦饼上， 同时还有增强管内扰动 的功能。 （4）加强保温措施。在荒煤气其余热回收过程中，加强上升管保温不仅可以 提高上升管内壁温度， 同时也有利于改善焦炉炉顶的操作环境。可用珍珠岩等保 温材料对上升管进行保温处理。 （5） 加强上升管清扫。 可设计专业的上升管清扫装置， 使上升管清扫专业化， 保证上升管内壁经常出于干净状态。 （6）改变换热工质的流量。通常焦油析出的原因是当延迟推焦时，由于荒煤 气在上升管内的温降过大，就会造成大量焦油析出的现象。因此，可以配备必要 的仪表及自动监控系统对不同时期的荒煤气流量和温度加以监测， 从而对换热工 质的流量进行调控， 使换热装置尽量在不结焦油沉积物的情况下，达到余热回收 效率最高。
3. 荒煤气焦油结焦防止
在常规焦炉生产过程中， 即使荒煤气余热未被回收， 荒煤气在上升管内流动 时也会有一定量的焦油析出。因此，防止荒煤气中焦油蒸汽结焦的一个前提是： 荒煤气冷却必须有一个下限温度，且冷却温度不能太低，否则就会造成大量焦油 析出现象。在这个前提下提出以下几点荒煤气焦油蒸汽结焦防止措施[4-6]： （1）提高上升管内壁面（换热界面）温度。随着荒煤气在上升管内被冷却， 上升管不同区段处的温度会相同， 因此为了提高该段温度可以在该段内衬导热系 数相对粘土砖较大一层碳化硅砖， 厚度要适宜， 以减小该段的导热系数提高壁温。 或选择导热系数较小的耐高温金属材料作为上升管内壁面。 但上升管内壁温度并 非越高越好，因为在荒煤气余热回收过程中难免会有少量的焦油析出，由上图 2 可以看出，温度越高焦油分解就越快，上升管内石墨沉积物也就堆积的越快，因 此应根据实际结焦情况来控制上升管内壁温度。 （2）增强管上升管内扰动。由图 3 可以看出，在余热回收中，荒煤气在不同 的温度段结焦沉积物都有一定的失去粘结时间，荒煤气温度越高脱落时间越短， 假设规定：结焦沉积物堆积速度=（结焦沉积物生成速度）-（焦层脱落的速度） 。 增强管内动，不仅可以增强传热，而且还可以加快一定量的结焦物脱落，因此增 强管内扰动在一定程度上可以较少结焦沉积物， 通常的办法是在上升管内合适的 位置处设置扰流装置。 （3）上升管内设焦油导流装置。因为在荒煤气余热回收过程中，即使荒煤气 冷却温度规定在较高的温度， 仍然回收少量焦油析出，而结焦物的形成大都是因
1、引言
荒煤气的温度在 700℃左右，离开炭化室时带走的热量约占焦炉总输出热的 35%，就焦炉产物带出热而言，其显热位居第二位，具有极高的回收利用价值[1]。 目前已研制开发出了各种上升管荒煤气余热回收工艺， 其回收的荒煤气余热或用 于入炉煤的调湿，或用于生产低压蒸汽，两者均实现了节能环保的目的。但已有 的上升管余热回收技术仍存在一些问题，使其不能大规模工业化推广使用。尤其 是荒煤气中焦油蒸汽的结焦(结石墨)问题，严重阻碍了荒煤气余热回收的进行。 因此，防止荒煤气中焦油蒸汽结焦就成为荒煤气余热回收的关键。 本文就荒煤气中焦油蒸汽的结焦问题作了讨论，分析了焦油蒸汽结焦沉积 物（俗称石墨）形成的影响因素，并提出了相应的防止改进措施。
（1）
（2）
其中 c max —焦油从开始气化到最后的残留物所得的最大重量减少率， （%） ；
c —焦油时间 t 内的重量减少率， （%） ； t —时间， （分） ； k —反应速度常数， （分 1 % 1 ）
速度常数 k 用阿雷尼厄斯方程计算的结果表示为： 25400 k 1.9 10 8 exp( ) RT 其中 R —气体常数， （ J / kg k ） ； （K） T —温度， 根据（1）式、 （3）式可以得出重量减少率 C 与时间 t 的关系式如下：
2、荒煤气焦油蒸汽结焦特性
2.1 荒煤气的组成
荒煤气是煤在焦炉炭化室温高温干馏的过程中， 从焦炉上升管逸出的高温热 解产物。荒煤气的组成十分复杂，按大类划分，可分为三部分：水汽、干煤气和 杂质，荒煤气主要杂质成分如表 1 。依据炼焦煤的不同荒煤气组成也不相同。 其中影响荒煤气组成的主要因素有：炼焦煤的含水量、煤的挥发分含量、炼焦操 作条件等。
表 1：荒煤气的主要杂质成份（g/m ）
3
[2]
组成 含量
焦油蒸汽 80-120
粗笨 30-35
氨 8-10
硫化氢 0.5-1.5
萘 6
氰化氢 0.5-1.5
2.2 荒煤气中焦油蒸汽冷凝特性
焦油是煤在干馏过程中经历了复杂的热解过程后， 而生成的成分极其复杂的 高分子化合物。其组成及产率因炼焦条件及炼焦煤挥发份的不同而有较大的差 异。 在荒煤气的余热回收过程中， 当荒煤气被到一定的温度时，荒煤气中的焦油 就会在换热界面析出， 而且荒煤气冷却温度越低，冷凝在传热界面的焦油量就会 越多。相关试验研究表明：荒煤气中重质焦油成份的冷凝开始温度（冷凝点） ， 在常压下为 400—500℃。如图 1 所示： 图中焦油的回收率是指：根据焦炉煤气的发生量（标米 3/吨煤） ，先算出焦 油浓度（千克/标米 3） ，然后再用它除于实际焦油的析出量（千克/标米 3） 。
50
[3]
40
焦油回收率，%
30
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200
300
400
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荒煤气温度，℃
图 1：焦油冷凝特性
2.3 荒煤气中焦油蒸汽结焦特性
将蒸馏温度维持在 380℃（在目前焦油回收的生产实际中，焦油常压连续蒸 馏所采用的一次蒸发温度为 380℃）以上，焦油馏分解时，其重量的减少率随时 间的变化情况如图 2[3]所示。焦油蒸馏后的残留物是焦油沥青，焦油沥青中的甲 苯不溶物（TI）或苯不溶物（BI）是沥青中不溶于甲苯或苯的组分，分子质量大。 该组分有热可塑性，结焦值可达 90%—95%。在结焦产物中，TI 或 BI 是其主要 成份，再加上喹咻不溶物（QI，是一些颗粒在 100—1000um 的类似碳粒的组分） 难以处理。随着蒸馏温度的升高，结焦物中 BI 成份急剧增加。
t 5.26 10 9 exp( 25400 c ) RT c max (c max c)
[3]
（3）
（4）
从而得出结焦层积物非粘结化时间曲线如图 3 所示：
10
失去粘结时间，（min）
5
0
400
450
温度，（℃）
来自百度文库500
图 3：焦油的非粘结化时间
由以上分析可以得出荒煤气中焦油蒸汽结焦的过程是：在荒煤气余热回收 过程中荒煤气中的焦油蒸汽受到冷却或遇到冷的换热界面 （上升管内壁）冷凝析 出，荒煤气冷却温度越低，焦油析出量就越大。当析出的液态焦油遇到上升管内 的高温环境时（如荒煤气上升管入口处高温荒煤气及炉内的辐射热） ，焦油发生 热解和热缩聚重新汽化， 汽化后的残留物附在换热界面。这样不仅影响荒煤气余 热回收的继续进行， 危害焦炉的安全生产，而且还会对焦油回收的产量和质量造 成影响。 综合来说荒煤气焦油蒸汽结焦的条件为： （1） 荒煤气冷却温度过低，致使煤气中某些高沸点焦油馏分达到凝结点时在 内壁面上冷凝。 （2）换热界面温度较低，荒煤气中焦油蒸汽遇到冷的换热界面时而凝结。实 践证明，当上升管内壁温度为 260～270℃时，焦油沉积物较多；当内壁温度升 到 450～470℃时，焦油沉积物少且酥松[4]。 （3）炉内辐射或高温荒煤气对流传热使冷凝焦油发生热解和热缩聚而固化。
Abstract ： In the process of the gas’s waste heat recovery, the key factor is that tar steam is always going to be solid sediments, which Seriously hinder the recovery of waste heat from coke-oven raw gas for a long time. This paper discussed the coke-oven raw gas’s tar steam coked characteristics, it is concluded that the forming conditions of coked sediments and the influence factors, and put forward the corresponding prevention measures. Keywords： coke-oven raw gas； ascension pipe； tar steam；coking sediments； surplus heat recovery
4. 结束语
因为荒煤气中焦油蒸汽的组成及性质受到装炉煤的质量、 种类和炼焦操作条 件等因素的影响， 因此在荒煤气余热回收过程中，不同组分的荒煤气可最低冷却 的温度对焦油析出的影响也不相同。如 80 年代初，武钢、鞍钢、北京焦化厂等 企业采用汽化冷却装置回收荒煤气余热时，荒煤气温度甚至可降至 350℃，有的 企业荒煤气冷却温度可降至 430℃、446.2℃等[7]。因此在荒煤气余热回收时，企 业要根据实际情况来规定荒煤气冷却的下限温度， 在保证不析出焦油或焦油少析 出的前提下，尽可能多的回收荒煤气显热，以提高热回收效率。 参 考 文 献 [1] 周庆中， 王文改， 朱占升.荒煤气显热回收[J].煤与动力， 1998， 1(18):18-20 [2] 欧阳福承， 王振凡． 焦炉荒煤气显热回收利用的研究[J].吉林化工学院学报， 1993，3(10):1-8 [3] 小川原文夫.国外炼焦学[M].1985.(1):15-25 [4] 王晓琴，郝志强.炼焦工艺[M].化学工业出版社，2010.7 [5] 宋文焕，洪素屏．焦炉上升管汽化冷却装置推广应用问题[J]．冶金能源， 1983，2(3)：12-15 [6] 刘世钧．焦炉上升管汽化冷却技术的应用[J]． [7] 王文堂．炼焦节能技术进展[J]．煤化工，1996，4：57-62
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570℃ 485℃
重量减少率，%
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图 2：焦油结焦特性
焦油结焦反应速率为二次式，反应的速度常数可由下式求得[3]： dc 2 k（c max c） dt 初始条件： t 0，c 0 ；对（1）式两边积分得：
kt c c max （c max c）
荒煤气余热回收的结焦问题分析
摘要：长期以来，荒煤气中焦油蒸汽的结焦问题一直是阻碍其余热回收的关键因 素。 本文讨论了荒煤气中焦油蒸汽结焦特性，得出了结焦沉积物形成的条 件及影响因素，并提出了相应的预防改进措施。 关键词：荒煤气；上升管；焦油蒸汽；结焦沉积物；余热利用 Analysis on Problem of The Recovery of Waste Heat From Coke-oven Raw
为生成的液态焦油沿着上升管内壁流到上升管荒煤气出口处（上升管根部） ，受 到炉内辐射热和高温荒煤气热， 液态焦油重新挥发而固化堆积。设置导流环可以 将冷凝的焦油直接引导流淌到炉顶空间的煤料或焦饼上， 同时还有增强管内扰动 的功能。 （4）加强保温措施。在荒煤气其余热回收过程中，加强上升管保温不仅可以 提高上升管内壁温度， 同时也有利于改善焦炉炉顶的操作环境。可用珍珠岩等保 温材料对上升管进行保温处理。 （5） 加强上升管清扫。 可设计专业的上升管清扫装置， 使上升管清扫专业化， 保证上升管内壁经常出于干净状态。 （6）改变换热工质的流量。通常焦油析出的原因是当延迟推焦时，由于荒煤 气在上升管内的温降过大，就会造成大量焦油析出的现象。因此，可以配备必要 的仪表及自动监控系统对不同时期的荒煤气流量和温度加以监测， 从而对换热工 质的流量进行调控， 使换热装置尽量在不结焦油沉积物的情况下，达到余热回收 效率最高。
3. 荒煤气焦油结焦防止
在常规焦炉生产过程中， 即使荒煤气余热未被回收， 荒煤气在上升管内流动 时也会有一定量的焦油析出。因此，防止荒煤气中焦油蒸汽结焦的一个前提是： 荒煤气冷却必须有一个下限温度，且冷却温度不能太低，否则就会造成大量焦油 析出现象。在这个前提下提出以下几点荒煤气焦油蒸汽结焦防止措施[4-6]： （1）提高上升管内壁面（换热界面）温度。随着荒煤气在上升管内被冷却， 上升管不同区段处的温度会相同， 因此为了提高该段温度可以在该段内衬导热系 数相对粘土砖较大一层碳化硅砖， 厚度要适宜， 以减小该段的导热系数提高壁温。 或选择导热系数较小的耐高温金属材料作为上升管内壁面。 但上升管内壁温度并 非越高越好，因为在荒煤气余热回收过程中难免会有少量的焦油析出，由上图 2 可以看出，温度越高焦油分解就越快，上升管内石墨沉积物也就堆积的越快，因 此应根据实际结焦情况来控制上升管内壁温度。 （2）增强管上升管内扰动。由图 3 可以看出，在余热回收中，荒煤气在不同 的温度段结焦沉积物都有一定的失去粘结时间，荒煤气温度越高脱落时间越短， 假设规定：结焦沉积物堆积速度=（结焦沉积物生成速度）-（焦层脱落的速度） 。 增强管内动，不仅可以增强传热，而且还可以加快一定量的结焦物脱落，因此增 强管内扰动在一定程度上可以较少结焦沉积物， 通常的办法是在上升管内合适的 位置处设置扰流装置。 （3）上升管内设焦油导流装置。因为在荒煤气余热回收过程中，即使荒煤气 冷却温度规定在较高的温度， 仍然回收少量焦油析出，而结焦物的形成大都是因
1、引言
荒煤气的温度在 700℃左右，离开炭化室时带走的热量约占焦炉总输出热的 35%，就焦炉产物带出热而言，其显热位居第二位，具有极高的回收利用价值[1]。 目前已研制开发出了各种上升管荒煤气余热回收工艺， 其回收的荒煤气余热或用 于入炉煤的调湿，或用于生产低压蒸汽，两者均实现了节能环保的目的。但已有 的上升管余热回收技术仍存在一些问题，使其不能大规模工业化推广使用。尤其 是荒煤气中焦油蒸汽的结焦(结石墨)问题，严重阻碍了荒煤气余热回收的进行。 因此，防止荒煤气中焦油蒸汽结焦就成为荒煤气余热回收的关键。 本文就荒煤气中焦油蒸汽的结焦问题作了讨论，分析了焦油蒸汽结焦沉积 物（俗称石墨）形成的影响因素，并提出了相应的防止改进措施。
（1）
（2）
其中 c max —焦油从开始气化到最后的残留物所得的最大重量减少率， （%） ；
c —焦油时间 t 内的重量减少率， （%） ； t —时间， （分） ； k —反应速度常数， （分 1 % 1 ）
速度常数 k 用阿雷尼厄斯方程计算的结果表示为： 25400 k 1.9 10 8 exp( ) RT 其中 R —气体常数， （ J / kg k ） ； （K） T —温度， 根据（1）式、 （3）式可以得出重量减少率 C 与时间 t 的关系式如下：
2、荒煤气焦油蒸汽结焦特性
2.1 荒煤气的组成
荒煤气是煤在焦炉炭化室温高温干馏的过程中， 从焦炉上升管逸出的高温热 解产物。荒煤气的组成十分复杂，按大类划分，可分为三部分：水汽、干煤气和 杂质，荒煤气主要杂质成分如表 1 。依据炼焦煤的不同荒煤气组成也不相同。 其中影响荒煤气组成的主要因素有：炼焦煤的含水量、煤的挥发分含量、炼焦操 作条件等。
表 1：荒煤气的主要杂质成份（g/m ）
3
[2]
组成 含量
焦油蒸汽 80-120
粗笨 30-35
氨 8-10
硫化氢 0.5-1.5
萘 6
氰化氢 0.5-1.5
2.2 荒煤气中焦油蒸汽冷凝特性
焦油是煤在干馏过程中经历了复杂的热解过程后， 而生成的成分极其复杂的 高分子化合物。其组成及产率因炼焦条件及炼焦煤挥发份的不同而有较大的差 异。 在荒煤气的余热回收过程中， 当荒煤气被到一定的温度时，荒煤气中的焦油 就会在换热界面析出， 而且荒煤气冷却温度越低，冷凝在传热界面的焦油量就会 越多。相关试验研究表明：荒煤气中重质焦油成份的冷凝开始温度（冷凝点） ， 在常压下为 400—500℃。如图 1 所示： 图中焦油的回收率是指：根据焦炉煤气的发生量（标米 3/吨煤） ，先算出焦 油浓度（千克/标米 3） ，然后再用它除于实际焦油的析出量（千克/标米 3） 。
50
[3]
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焦油回收率，%
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荒煤气温度，℃
图 1：焦油冷凝特性
2.3 荒煤气中焦油蒸汽结焦特性
将蒸馏温度维持在 380℃（在目前焦油回收的生产实际中，焦油常压连续蒸 馏所采用的一次蒸发温度为 380℃）以上，焦油馏分解时，其重量的减少率随时 间的变化情况如图 2[3]所示。焦油蒸馏后的残留物是焦油沥青，焦油沥青中的甲 苯不溶物（TI）或苯不溶物（BI）是沥青中不溶于甲苯或苯的组分，分子质量大。 该组分有热可塑性，结焦值可达 90%—95%。在结焦产物中，TI 或 BI 是其主要 成份，再加上喹咻不溶物（QI，是一些颗粒在 100—1000um 的类似碳粒的组分） 难以处理。随着蒸馏温度的升高，结焦物中 BI 成份急剧增加。
t 5.26 10 9 exp( 25400 c ) RT c max (c max c)
[3]
（3）
（4）
从而得出结焦层积物非粘结化时间曲线如图 3 所示：
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失去粘结时间，（min）
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温度，（℃）
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图 3：焦油的非粘结化时间
由以上分析可以得出荒煤气中焦油蒸汽结焦的过程是：在荒煤气余热回收 过程中荒煤气中的焦油蒸汽受到冷却或遇到冷的换热界面 （上升管内壁）冷凝析 出，荒煤气冷却温度越低，焦油析出量就越大。当析出的液态焦油遇到上升管内 的高温环境时（如荒煤气上升管入口处高温荒煤气及炉内的辐射热） ，焦油发生 热解和热缩聚重新汽化， 汽化后的残留物附在换热界面。这样不仅影响荒煤气余 热回收的继续进行， 危害焦炉的安全生产，而且还会对焦油回收的产量和质量造 成影响。 综合来说荒煤气焦油蒸汽结焦的条件为： （1） 荒煤气冷却温度过低，致使煤气中某些高沸点焦油馏分达到凝结点时在 内壁面上冷凝。 （2）换热界面温度较低，荒煤气中焦油蒸汽遇到冷的换热界面时而凝结。实 践证明，当上升管内壁温度为 260～270℃时，焦油沉积物较多；当内壁温度升 到 450～470℃时，焦油沉积物少且酥松[4]。 （3）炉内辐射或高温荒煤气对流传热使冷凝焦油发生热解和热缩聚而固化。