有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制
常温固化环氧改性有机硅耐高温涂料的研制
常温固化环氧改性有机硅耐高温涂料的研制段伟，张良均，胡峰，王立（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，武汉430073）摘要：用环氧树脂E-20和有机硅低聚物（PS）合成了一种环氧树脂改性有机硅树脂，采用红外光谱（IR）、热失重分析（TGA）等方法对产物进行了表征和分析。
探讨了有机硅含量对涂料耐热性能的影响,优选了综合性能优良的固化剂和颜填料制得了耐高温涂料，同时对涂膜性能进行了测试。
结果表明，当m（E-20）∶m （PS）=2∶8时，改性有机硅树脂的综合性能得到了明显改善。
采用改性芳香胺固化剂，硅烷偶联剂KH550以及适当的颜填料制备的涂料具有良好的耐热防腐性能，可常温固化，能在500℃环境下长期使用。
关键词：有机硅；耐高温；防腐蚀涂料；环氧树脂；常温固化中图分类号：TQ637.6文献标识码：A文章编号：1007－9548（2009）11－0013－031 引言有机硅耐高温涂料具有良好的耐热性、耐水性、电绝缘性和机械性能，但一般需高温固化（250～300 ℃），且固化时间长，给大面积施工带来不便，附着力和耐有机溶剂性能差，温度较高时涂膜的强度不高，且成本较高，因此有机硅树脂作为耐热保护材料受到了很大限制。
近年来，国内外对有机硅树脂进行了大量的研究，使其获得更加广泛的应用[1-3]。
环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、黏结性能、耐热性和耐溶剂性以及易加工成型、成本低廉等优点[4]。
环氧改性有机硅树脂是近年发展起来的，它结合了环氧树脂和有机硅树脂的优点，具有良好的耐高低温性、耐候性、附着力和耐溶剂性，因而在耐热防腐涂料中获得了广泛的应用[5-9]。
本试验采用环氧树脂E-20改性自制的有机硅低聚物制得了环氧树脂改性有机硅树脂，优选改性芳香胺固化剂，加入适当的颜填料制备了耐高温涂料，该涂料能够常温固化，施工方便，漆膜的机械性能、耐热性、防腐性、耐介质性能良好，有较好的应用前景。
2 试验部分2.1 原料有机硅低聚物（PS）:自制；环氧树脂E-20：巴陵石油化工有限责任公司；改性芳香胺类固化剂：工业级，湘潭特种胶黏剂厂；环烷酸锌（锌值8%）：河北福尔斯特化工有限公司;滑石粉、钛白粉：工业级，广州江盐化工有限公司；云母粉：工业级，江苏三木集团；玻璃粉：工业级，佛山市申威矿物粉体有限公司；磷酸锌：工业级，上海晋城化工有限公司。
耐热环氧_有机硅_酚醛树脂涂料的研制
耐热环氧/有机硅/酚醛树脂涂料的研制张军科,徐 勃 (陕西国防工业职业技术学院热能化工系,西安710302)摘 要:选用乙氧基封端的有机硅低聚体对环氧树脂进行改性,用酚醛树脂作体系的固化剂,对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响,制备了一种兼有有机硅、环氧和酚醛树脂优点的可耐500 以上的高温涂料。
关键词:有机硅低聚体;环氧树脂;酚醛树脂;耐高温涂料中图分类号:TQ 637 6 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)08-0010-03Study of H eat -R esistant Epoxy /Silicone /Phenolic R esi n Coati ngsZhang Junke ,Xu Bo(Che m istry Eng i neering D e p ar t m ent ,Shanx i Ins titute of T ec hno logy,X i an 710302,China )Abstract :A silicone o ligo m er ter m inated w ith ethoxy group w as used to m odify epoxy resi n at the presence o f pheno lic resi n as curing agen.t The infl u ence of reacti o n ti m e ,te mperature and the proporti o n o f them ateria ls on the pa i n t perfor m ance w ere discussed i n detai.l A kind of heat-resi s tant coati n gs w ith features of silicone ,epoxy and phenolic resin w as prepared ,and can be used at over 500 . K ey W ords :silicone o li g o m er ;epoxy resin ;phenolic resin ;hea t-resistant coati n g作者简介:张军科(1978 ),男,主要从事功能高分子材料的合成研究。
耐热环氧／有机硅／酚醛树脂涂料的研制
Ａｂｓｒ ｔ： ｓｌｃ ｎ ｌｇ ｍｅ ｅ ｍｉ ａｅ ｔ ｔ ｏ ｙ ｇ ｏ ｓ ｕ ｅ ｏ ｍｏ ｆ ｐ ｘ ｅ ｉ ｔｔ ｅ ｐ ｅ — ｔ ａｃ Ａ ｉｉｏ ｅ ｏ ｉｏ ｒ ｔｒ ｎ ｔｄ ｗｉｈ ｅｈ ｘ ｒ ｕｐ ｗａ ｓ ｄ ｔ ｄｉ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ａ ｈ ｒ ｓ ｙ
Ｚ ａ ｇ Ｊ ｎ ｅ Ｘｕ Ｂ ｈ ｎ ｕ ｋ ， ｏ
（ ｈｍｓｙＥ ｇｎｅｉ７ ０ ０ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｅ ｉｒ ｎ ｉ ｒ ｇＤ ｐ ｒ ｎ ， ｈ ｎ ｉｎｔｕ Ｔｃｎｌ ｙ Ｘ＇ １３ ２ ｈｎ ） ｔ ｅ ｎ ｍ Ｉ ｉ ｅｆ ｏ ａ
Ｋ ｅ ｏｒ ｙＷ ｄｓ：ｉ ｃ ｎ ｌｇ ｍ ｅ ； ｐ ｘ ｅ ｉ ｐ ｅ ｏｉ ｅ ｉ ｈｅ ｔ—ｒ ｓｓａ ｔｃ ａ ｉ ｇ ｓｌ ｏ ｅ ｏｉｏ ｒ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ； ｈ ｎ ｌｃ ｒ ｓｎ； ａ ｉ ｅ ｉｔ ｎ ｏ ｔｎ
自制 ； 热塑性 酚 醛 树 脂低 聚体 ： 黄色 固体 ， 化 点 为 ７ 浅 软 ５～
张军科 ， 徐
摘
勃 （ 西 国防 工业 职业技 术 学 院热能化 工 系， 陕 西安 ７０ ０ ） １３２
要： 选用乙氧基封端的有机硅低 聚体对环 氧树脂 进行 改性 ， 用酚醛 树脂 作体系 的 固化剂 ， 比了改性树脂 及 对
涂料制备 中时间、 温度及用料 比例对涂膜性能 的影 响 ， 制备 了一种兼有 有机 硅 、 氧 和酚醛 树脂优点 的可耐 ５ ０℃以 环 ０ 上 的高温涂料 。
１３ 实 验原 理 ．
环氧改性有 机硅树脂反应机理如式 （ ） １ 所示 。 用酚醛树脂低 聚体作为 固化剂 ， 其反应 机理如式 （ ） ２。
１ 实 验 部 分
１ １ ． 王 要原料
环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的研制
环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的研制喻兰英1, 2，李新跃1, 2, *，罗宏1, 2，陈飞英1（1.四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室，四川自贡 643000）摘 要：以环氧改性有机硅树脂作为漆基，制备了磷酸锌底漆、云母氧化铁中间漆以及不同颜色的面漆，研究了不同漆膜的耐热性以及以磷酸锌底漆加云母氧化铁中间漆复配不同颜色面漆所得复合涂层的耐热性和耐蚀性。
结果表明，以磷酸锌底漆、云母氧化铁中间漆和氧化铬绿面漆复配所得的涂层具有较好的耐高温防腐蚀性能，该复合涂层在350 °C烘烤3 h后，耐冲击强度≥40 kg·cm，附着力≤2级，柔韧性≤2 mm。
关键词：涂料；环氧改性有机硅树脂；耐热性；耐蚀性中图分类号：TQ630 文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2010) 02 – 0059 – 04Development of anti-high temperature and anti-corrosion epoxy modified silicone coating // YU Lan-ying, LI Xin- yue*, LUO Hong, CHEN Fei-ying Abstract: Zinc phosphate primer, micaceous iron oxide intermediate paint and topcoat with different colors were prepared with epoxy modified silicone resin as paint base. The thermal resistance of different coatings, and the corrosion resistance and thermal resistance of the composite coatings obtained from zinc phosphate primer and micaceous iron oxide intermediate paint combined with topcoats with various colors were studied. The results showed that the coating obtained from zinc phosphate primer and micaceous iron oxide intermediate paint combined with chromium oxide green topcoat has good high temperature resistance and corrosion resistance. The composite coating after bakingat 350 °C for 3 h has following properties: impact strength ≥40 kg·cm, adhesion ≤grade 2, flexibility ≤2 mm. Keywords: coating; epoxy modified silicone resin, thermal resistance, anticorrosionFirst-author’s address: Institute of Materials Science and Chemistry Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China收稿日期：2009–11–01 修回日期：2009–12–07基金项目：材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室项目（2008CL02）。
有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制
0前言
关于胶粘剂耐高温性能的定义尧 分类及评价标 准袁国内外至今尚无统一的规定遥 一般说来袁所谓耐 高温胶是指那些在特定条件渊温度尧压力尧时间尧介质 或环境等冤 下能保持设计要求粘接强度的胶粘剂材 料遥一种有价值的耐高温胶应满足以下要求院有良好 的热物理和热化学稳定性曰 具有与多种被粘物及表 面处理剂的相容性曰有良好的加工性和施工性曰固化 时不渊或很少冤释放挥发物曰具有在预期的使用条件 渊温度尧压力尧时间尧介质或环境等冤下的力学性能曰价 格合理等遥
实验中袁我们仍然取 A 组分 100 份袁B 组分 25 份袁混合均匀后按前述方法制样遥 用于 25 益情况下 测试的样片袁室温放置 24 h曰用于 300 益情况下测试 的样片袁室温放置 24 h袁120 益烘 2 h袁180 益烘 2 h袁 测试结果见表 2遥
从表 2 可知院在其他组分不变的情况下袁当硼酚 醛树脂与自制固化促进剂比值小于 2 时袁 随着硼酚 醛树脂的增加袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度也 随之有明显增加袁溶解性能也较好袁表明该固化促进
1.3 硼酚醛树脂的制备 将熔化的苯酚加入反应釜中袁开动搅拌袁缓慢加
入定量的甲醛水溶液袁升温 40耀45 益加入催化剂遥 在 30 min 内升温至 65耀75 益袁保温 2 h袁减压脱水遥 加 入定量的硼酸袁在 20耀30 min 内升温至 120 益袁搅拌 30 min袁待反应物开始变稠时袁脱水袁取样测量凝胶 化时间袁180 益凝胶化时间为 70耀90 s 时趁热放出绿 黄色稠状物袁冷却后得固体硼酚醛树脂遥
2 结果与讨论
有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究_苏倩倩
PTS与 EP已经反应 , 并且由于 PTS含较多反应官能 团 , 因此 , 除大部分形成 2 ～ 3个环氧树脂的低聚物 外 , 也有一定比例的相对分子质量较高的聚合物 , 有 利于固化体系交联度的增大 。
表 2 EP与 PTS反应产 物的相对分子质量及分布
Table2 RelativemolecularmassanddistributionoftheEP/ PTSsystem
2 结果与讨论
2.1 有机硅化学改性环氧树脂的制备 聚甲基三乙氧基硅烷 , 是甲基三乙氧基硅烷的
低聚 物 。 由于其结构中 Si— OR对水比较敏感 , 在
二月桂酸二丁基锡催化剂存在下易水解 , 生成很多
侧反应官能团 , 其水解反应式如下 :
OCH CH OC H
25
3
25
HC 3
Si O
Si O
Si CH 3
将 E-44 环 氧树脂 与 PTS以 不同 质量 比 〔m (EP)∶m(PTS)=100∶5、100∶10和 100∶16〕, 混合均 匀 , 得无色黏稠物 。 1.2.3 固化成型
将改性 树脂 与固 化剂 二氨 基二 苯 基甲 烷 (DDM)按 n(氨基氢 )∶n(环氧基 )=1∶1配比混合 , 搅拌均匀后注入模具中 , 按 80 ℃ /3 h※150 ℃ /2 h ※200 ℃ /1 h工艺进行固化 。 1.3 性能测试
relativemolecularmassanddistributiondeterminationindicatethatPTSisincorporatedintoepoxy resin.Theinfluencesofmodificationmethodsandcontentsoforganicsilicononthematerialwere investigatedviameasurtingtheglasstransitiontemperature(Tg), tensilestrengthandelongation, microstructureandthermalstabilityofthecuredmaterials.Theresultsshowthatthetensilestrengthof thecuredmaterials(massratioofepoxyresintoPTSis100∶10)is58.36 MPa, elongation=11.65%, Tg=169.82 ℃, andtemperatureof50% weightlossis487 ℃, higherthanthoseofpureepoxyresin by9.42 MPa, 4.91%, 17.29 ℃ and39 ℃ respectively. Keywords:epoxyresin;poly(methyltriethoxysilane);toughness;thermalproperty;functionalmaterials Foundationitem:KeyprogramsfoundationofScienceandTechnologyBureauofGuangzhoucity
耐热环氧／有机硅／酚醛树脂涂料的研制
耐 有 机溶 剂 性 能 差 ，温 度 较 高 时涂 膜 的 机 械 强度 不
有 机 硅 树 脂 低 聚 体 ，透 明液 态 ， 粘 度 为 ４ ０ ０ ～
高 ， 有成 本较 高 ， 以应 用受 到 了一 定 限制 。为此 ， ５ ０ Ｐ ・ ， 还 所 ０ ｍ ａ Ｓ 自制 ； 塑 性 酚 醛 树 脂 低 聚 体 ， 黄 色 固 热 浅 我 们通 过 引入 有机 树脂 对其 进 行接 枝 改性 ， 而满 足 体 ， 从 软化 点 为 ７ ￣８ ℃， ５ ０ 自制 ； 酸 四正丁 酯 ， 学纯 ， 钛 化 实 际使用 的要求 。 国药集 团试剂 有 限 公司 ； 环氧 树 脂 （一 ０ ， 业 级 ， Ｅ ２） 工 北 本研 究通 过环 氧 共 聚改性 有 机硅 树 脂 ， 酚醛 树 京 联 合 化工 有 限责 任 公 司生 产 ； 甲苯 、 己酮 和 正 用 二 环 北 脂 作 为 固化剂 ， 其集 环 氧 、 机硅 和 酚 醛树 脂 的性 丁 醇均 为 分析 纯 ， 京益 利精 细化 学 品 有 限责任 公 司 使 有 能 为 一体 ， 具有 优 良的耐 高 温 、 防腐 性 、 电绝 缘性 、 对 生产 ； 粉 ， 剂级 ， 铝 试 天津 泰兴试 剂 厂生产 。
Ｚ Ａ Ｇ Ｊｎｋ ， Ｈ Ｎ ｕ － ｅ ＷＡ Ｇ Ｊ －ｅ ，Ｓ Ｎ ｕ —ｏｇ Ｚ Ａ ｉｏｊ ｏ Ｎ ｉ ｆｎ Ｏ Ｇ Ｊｎ ｒｎ ， Ｈ Ｏ Ｊ －ｉ ｕ ａ ａ
（ｅａｔｅ ｔ ｆＴ ｅ ｌＥ ｅｇ ｎ ｈｍｉ ｌＥ ｇｎ ｅ ｎ，Ｓ ａｘ ｎｔｕｅｏ ｅｈ ｏ ｇ， ’ ３ ０ １ Ｓ ａｘ．Ｃ ｉ ） Ｄ ｐｒ ｎ ｈｍａ ｎｒ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｎ ｉｅｆ ｇ ｈｎ ｉＩｓ ｔｔ ｆＴｃｎ ｌ ａ ０ ０ ５ ． ｈｎ ｉ ｈｎ ｍ ｏ ｙ ａ ｉ ｏ ｙ ｎ ａ
耐高温环氧-有机硅-酚醛树脂涂料的研制的开题报告
耐高温环氧-有机硅-酚醛树脂涂料的研制的开题报告
一、研究背景与意义
环氧树脂涂料具有优异的耐腐蚀、耐磨损、抗老化等特性，在建筑、航空航天、轨道交通等领域有广泛应用。
然而，传统的环氧树脂涂料在
高温环境下会发生软化、变形等问题，限制了其在高温场合的应用。
因此，研发一种具有优异耐高温性能的环氧树脂涂料具有重要的理论意义
和实际应用价值。
有机硅和酚醛树脂都具有耐高温性能，通过将其与环氧树脂进行复
合改性，可以得到具有优异耐高温性能的环氧树脂涂料。
因此，本研究
将探讨耐高温环氧-有机硅-酚醛树脂涂料的研制，为高温环境下的涂料应用提供解决方案。
二、研究内容
1.选取耐高温有机硅和酚醛树脂作为环氧树脂的复合改性材料；
2.设计不同配比的环氧树脂涂料并制备样品；
3.评价样品的耐高温性能、耐腐蚀性能和力学性能，并比较不同配
比的涂料性能差异；
4.探讨涂料复合改性机理。
三、预期结果
通过本研究将获得一种具有优异耐高温性能的环氧树脂涂料，并探
讨其复合改性机理。
该涂料有望在高温场合下广泛应用，在建筑、航空
航天、轨道交通等领域发挥重要作用，具有广阔的市场前景。
有机硅改性环氧树脂的研究与应用进展
有机硅改性环氧树脂的研究与应用进展摘要：环氧树脂是一种含有2个或2个以上环氧基团的高分子化合物，其与固化剂反应可生成具有热固性的三维网状结构。
固化环氧树脂具有优异的力学、耐化学、耐腐蚀性能，良好的热学性能、粘接性能和电气性能，且固化后收缩率低，尺寸稳定。
关键词：有机硅改性环氧树脂；研究；应用前言环氧树脂作为一类重要的热固性树脂，具有良好的电学性能、化学稳定性、优异的力学性能和粘接性能，应用领域十分广泛。
得益于环氧树脂优异的综合性能，环氧树脂广泛应用在涂料、粘接剂、电子产品封装、印刷电路板、航空、航天、军工等领域。
1改性方法1.1增容改性提高环氧树脂与有机硅的相容性是物理改性的重要研究方向。
以端羟基甲基苯基硅橡胶(PSi)和硅烷化环氧树脂(SERs)为主要原料，合成了四种不同结构和功能程度的SERs，并用于硅树脂涂层的改性，制备了一系列硅烷化环氧树脂涂层。
其中用环己基环氧树脂和氨基硅烷偶联剂(APTES)制备的SERs效果最好，可贮存30天以上。
所有改性有机硅涂料的附着力均为最高级0级，在30天的耐酸、耐碱、耐盐实验和在300℃下保温实验后，表现出优良的防腐性能和良好的耐热性能。
实验表明，与纯PSi相比，含有25wt%SERs的涂层具有更好的热性能，表现为延迟降解温度，800℃下残碳率大大提高。
SERs的加入提高了硅橡胶与环氧树脂的相容性，其中环氧基团增强了固化混合涂层的附着力。
1.2自分层涂层许多年来，对涂层的研究一直在不断增长，试图提高其工艺和性能。
一般，两层或三层的不同涂层被使用在基材上，以得到综合性能的涂层。
但每一层需要一个配方和一个特定的固化步骤，因此这个多层系统涉及许多复杂的操作和需要长时间的固化过程，而且在层与层之间的界面处可能会出现附着失效的现象，这些因素并不满足当前的工业生产要求。
自分层涂料根据相容性、表面能、分子间作用力等因素，由多种聚合物组成，形成的共混体系溶解在溶剂中，它们在使用后和固化阶段会自动分离，形成连续但功能不同的涂层。
有机硅改性环氧树脂研究
有机硅改性环氧树脂研究
有机硅改性环氧树脂是一种将有机硅化合物与环氧树脂进行混合改性的复合材料。
其改性主要通过有机硅化合物与环氧树脂分子间的相互作用来提高树脂的性能，并使其具有更好的耐热、抗溶剂、机械强度和耐化学腐蚀等特性。
1.有机硅改性环氧树脂的合成方法：
通过在合成环氧树脂的过程中引入有机硅化合物，或是在树脂合成完成后通过溶液混合的方式将有机硅化合物与环氧树脂混合改性。
其中，有机硅化合物可以是环氧硅烷、环氧硅烷预聚物等。
2.有机硅改性环氧树脂的物理性能研究：
研究有机硅改性环氧树脂的物理性能，如热性能、力学性能、耐溶剂性能、耐化学腐蚀性能等。
通过对改性树脂的热分析、力学性能测试、溶液浸泡试验、腐蚀性能测试等手段，了解树脂在不同环境下的性能表现。
3.有机硅改性环氧树脂的应用研究：
将有机硅改性环氧树脂应用于实际工程中，如涂料、粘合剂、复合材料等领域。
通过研究改性树脂在不同应用领域中的性能表现，评估其在工程实践中的可行性和应用潜力。
4.有机硅改性环氧树脂的改性机理研究：
研究有机硅化合物与环氧树脂分子间的相互作用机理，探讨其在改性过程中的影响因素和作用机制。
通过对树脂结构的变化、界面相互作用等方面的研究，揭示有机硅改性对环氧树脂性能改善的原因和机制。
以上是有机硅改性环氧树脂研究的一些主要内容和方向，通过不断的实验和测试，探索有机硅改性环氧树脂的性能和应用，并深入研究其改性机理，将有助于进一步提高环氧树脂的性能，拓展其应用范围。
有机硅改性环氧结构胶的制备
１ 前
言
３ ５时 ，停 止 加 酸 ，将 温 度 控 制 在 ６ ７ ． ５ ５℃ ，再 反应 约 ３ ５ｈ ． ，并 不 断搅 拌 ， 当反 应 液 呈 无 色 透 明 时 即 为终 点 ｌ ，从 而 制得 聚 乙烯 醇缩 丁醛溶 液 。 ＿ ｌ Ｊ
３ ２ 有 机硅 树 脂 的制备 ．
环 氧结 构胶 粘性 好 、内聚 力 大 、收缩 率 低 、蠕
变 小 、抗 潮 湿 、耐溶 剂 ，因此应 用 广 泛 。但 该类 胶
粘 剂 存 在脆 性 大 、耐 冲击性 差 、常温 固化 慢 等 不足 之 处 ，故 其应 用 受 到 了一定 的限制 ，必须 对 其进 行 改性 ，以扩 大其 应 用范 围。近 年来 ，对环 氧胶粘 剂 的改性 进 行 了大 量 的研 究工 作 ，如 提 高环 氧 胶 的耐
醇 和正 丁 醛 ，试 剂 级 。上 述 原 料 均 未 作 任 何 处 理 ， 直接 使 用 。
２． 仪 器 设 备 ２
温 度控 制 在 ５ Ｏ一６ ，反 应 ６ ｎ Ｏ ０ｍｉ，得 到 浅 棕色 透 明粘 性 液 体 。降 温 至 室 温 时 加 入 固化 剂 双 氰 胺
２ ５ｇ ． ，搅 拌 均 匀 即得 到 有 机 硅 改 性 环 氧 树 脂 胶 粘
２． 主要 原 料 １
明胶 体 即 为有 机硅 树 脂 。
３ ３ 胶 粘剂 的制 备 ．
在装 有 冷 凝器 、搅拌 器 、加料 漏 斗 和温 度计 的
环 氧 树脂 Ｅ一４ 、二 甲苯 、聚 乙烯 醇 （ Ｖ 、 ２ Ｐ Ａ） 双氰 胺 、盐 酸 、二 苯 基 二 氯 硅 烷 、 二 甲基 二 氯 硅
在 装 有冷 凝 器 、搅 拌器 、加料 漏 斗 和温 度计 的
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１．２测试方法
环氧值：盐酸一丙酮法；红外光谱：ＫＢｒ涂片法，ＮＩＣＯＬＥＴ— Ｍｘ＿１Ｅ型红外光谱仪测试；热失重曲线ＴＧＡ：用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７热分析仪测试；玻璃化温度由Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７热分 析仪测试。
１．３胶粘剂的制备 １．３．１改性环氧树脂的制备
将环氧树脂（Ⅸ４）与催化剂放入装有搅拌器、回流冷凝管 和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至一定温度后开始搅拌，按 一定摩尔比缓慢滴加有机硅的二甲苯溶液，保温一定时间，回流 冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，拉丝法测 定粘度合格后即可出料，得棕红色半透明粘稠状有机硅改性环 氧树脂。 １．３．２ 固化剂的制备
２结果与讨论
２．１反应条件的选择 ２．１．１催化剂对环氧值的影响
有机硅中间体Ｚ６０１８含有活性端羟基，自聚倾向较强，需采 用适当的催化剂予以控制，这种催化剂应优先促进硅羟基与环 氧基的反应，从而抑制其自聚反应，并且合适的催化剂能降低反 应活化能，从而降低反应温度和缩短反应时间。分别用苄基三 乙基氯化铵（ＡＩＢＮ）、三苯基磷（Ｐｈ３Ｐ）、钛酸丁酯以及ＰｂａＰ／钛 酸丁酯复合催化剂催化Ｚ６０１８与Ｅ４４的接枝共聚反应，结果如 表１所示。可见将三苯基磷与钛酸丁酯复配时催化效果最好， 在相同的原料配比和反应条件下所得改性树脂的环氧值最低。 并且当ＡＩＢＮ与Ｐｈ３Ｐ单独使用时，所制得的改性树脂久置后有 分层现象，说明此时有部分硅中间体的活性羟基自聚合，没有与 环氧基反应，有机硅与环氧树脂溶解差数相差较大，从环氧树脂 相中析出。而复合催化剂所得到的改性树脂，色泽均匀，稳定 性、相容性好，静置半年后未发现分层。
径∞］。
本文用有机硅活性中间体改性普通双酚Ａ型环氧树脂，添 加丁腈一４０和纳米Ｔｉ０２活性填料增韧增强树脂基体，以自制复 合固化剂，在促进剂的作用下，开发出一种能在室温下固化， ２５０℃长期使用，短期可耐３００℃的胶粘剂。该胶粘剂可广泛用 于航空、航天耐热结构材料的粘接和表面涂料。
１ 实验部分
１．１原材料
３０００
２０００
波数．ｃｍ一１
１咖
图１ ＦＡ４和改性树脂的红外光谱图
２．２有机硅含量对粘接性能的影响 表３为有机硅含量与改性树脂粘接性能的关系。从表３中
可以看出，室温下未改性树脂的粘接性能最好，这是因为纯环氧 树脂分子链上有大量的羟基、醚键等，与基材附着力好，有机硅 改性是利用硅树脂上的羟基进攻环氧树脂上的环氧基，开环结 合，消耗了部分环氧基，从而与基材的结合力下降。但在２５０。Ｃ 热老化２００ ｈ后，改性树脂的粘接性优于未改性树脂，这是由于 有机硅改性后，引入了硅氧键，提高了热稳定性。值得注意的 是，当有机硅与环氧树脂比例增加到１０：１０时，剪切强度急剧 下降，这是因为过量的有机硅不能与环氧树脂交联反应，以物理 共混的形式存在于改性树脂中，两者溶解差数相差较大，固化时 分相析出，降低了体系交联密度，剪切强度下降。有机硅与环氧 树脂质量比为５：１０时，改性后的树脂综合性能最好。
２．１．３改性树脂的红外光谱分析
图１中曲线Ａ、Ｂ、Ｃ分别是Ｚ６０１８、Ｅ４４和改性树脂的红外
万方数据
光谱。曲线Ｃ上１７０８ ｃｍ＿１处出现了新的吸收峰，对应于反应 所生成的Ｓｉ－ｏＣ。本来Ｓｉ－Ｏ－Ｃ在１１００～１０００ ｃｍｌ处也应该出 现较强的吸引峰，但被Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ伸缩振动峰所遮蔽。１２４６ ｃｍ－１ 和９１３ｃｍｌ处分别是环氧基的对称和非对称伸缩振动的特征吸 收峰，与Ｅ４４相比，改性树脂此处的吸收减弱，说明部分环氧基 被打开了。此外，曲线Ｃ上３４１４ｃｍ～、８９４ ｃｍ－１处无Ｓｉ一０Ｈ的 特征吸收峰，进一步证明有机硅中间体与环氧树脂确实发生了 共聚反应。
·５４·ห้องสมุดไป่ตู้
材料导报
２００６年５月第２０卷专辑Ⅵ
有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制＋
张顺，谢建良，邓龙江
（电子科技大学微电子与固体电子学院，成都６１００５４）
摘要 用有机硅活性中间体对环氧树脂ＦＡ４进行接枝共聚改性，得到一种具有良好耐热性和机械性能的新型 改性树脂，研究了催化剂种类、原料配比、反应温度和时间对产物的影响。以自制芳香胺为固化荆，添加一定量的纳米 ＴｉＱ和丁腈橡胶，制得的胶粘剂在３０℃、７天基本固化完全，２５０℃热老化１００ ｈ后，仍有１５．３ＭＰａ的剪切强度。并用
取１００份聚酰胺６５０与６０份自制的芳香胺固化剂混合，加 入环氧树脂质量２％的促进剂（ＤＭＰ．３０和月桂酸二丁基锡），混 合均匀，即得复合耐热固化剂。 １．４粘接试样的制备
取一定质量的胶粘剂，按比例加入纳米Ｔｉ０２和ＫＨ５５０，少 量丙酮稀释，超声４０ｍｉｎ，高速搅拌（７０００ｒ／ｒｎｉｎ）２０ｒａｉｎ，使纳米 ＴｉＱ充分分散，然后置于１３０。Ｃ烘箱中１ ｈ，使偶联剂充分与环 氧树脂和纳米Ｔｉ０２反应。冷却后，加入丁腈一４０和固化剂，搅 拌均匀，粘接试片。试片为ＬＹｌ２ＣＺ铝合金，ｌＯＯｍｍＸ ２５ｍｍＸ
ｓｉｚｅｄ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｓ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｎａｎｏ－Ｔｉ０２ ａｎｄ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ，ｃａｎ ｂｅ
ｃｕｒｅｄ ａｔ ３０。Ｃ ｉｎ ７ ｄａｙｓ．Ｉｔｓ ｓｈｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ １５．３ＭＰａ ａｆｔｅｒ ２５０℃／ｌＯＯ ｈ ｈｅａｔ－ａｇｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｎ ｉｓ
＊武器装备预研基金项目（５１４１００１０２０ＤＺ０２） 张顺：男，１９８１年生，硕士生Ｔｅｌ：０２８—８３２０３６００ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｓｈｕｎ８１＠１２６．ｃｏｒｎ
万方数据
有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制／张顺等
· ５５ ·
２ｍｍ，砂纸打磨，甲苯擦拭，搭接面积为２５ｍｍＸｌ２．５ｍｍ，３０℃、 ７天固化。
３结论
（１）用Ｚ６０１８改性环氧树脂Ｅ４４，两者质量比为５：１０时， 改性树脂的综合性能最好。
（２）Ｚ６０１８改性Ｅ４４时，选三苯基磷／钛酸丁酯作催化剂， ２００＂Ｃ反应５ｈ，反应基本完全，改性后树脂相容性好，色泽均匀， 久置不分层。
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ（Ｅ４４）ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｅ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅ—
Ｅ－４４：兰州蓝星树脂厂；有机硅中间体Ｚ６０１８：Ｄｏｗ Ｃｏｒｉｎｇ 公司；丁腈一４０：兰州化工研究院；纳米Ｔｉ０２（锐钛矿型）：攀钢研 究院；聚酰胺６５０：湘潭市沼潭化工厂；复合芳香胺固化剂：自 制；ＫＨ一５５０：盖县化工厂；钛酸丁酯：成都科龙试剂公司；月桂酸 二丁基锡：上海试剂厂；ＤＭＰ－３０：成都科龙试剂公司。
表１ 催化剂对环氧值的影响
注：Ｚ６０１８：Ｅ４４＝５：１０，反应温度２００℃
２．１．２反应温度和时间的影响 改变反应温度和时间，所得改性树脂的环氧值如表２所示。
温度较低时，有机硅与环氧树脂未能充分反应，而温度过高时， 改性效果也不好，可能是因为温度过高，催化剂失活，同时有机 硅的活性端羟基自身聚合。因此温度选２００℃较好，此温度下 反应５ ｈ后，环氧值基本不变，说明反应接近终点，再延长反应 时间意义不大。
表２反应温度和时间对环氧值的影响
反应时高＼ 、＼反应温度 １６０℃
２００℃
２４０。Ｃ
０ｈ
０．２９１
０．２９１
０．２９１
２ｈ
０．２７６
０．２０９
０．２３６
３ｈ ４ｈ ５ｈ ６ｈ
０．２７１ ０．２６０ ０÷２５９ ０，２４２
０．１７８
０．２３３
０．１６０
０．２３４
０．１４３
ｔ
０．１４１｜
注．Ｚ６０１８：Ｅ４４＝５：１０，催化剂为Ｐｈ３Ｐ／钛酸丁酯
ｎＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ等手段对产物进行了表征和分析。
关键词 环氧树脂有机硅耐热胶粘剂
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒ Ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕｎ，ＸＩＥ Ｊｉａｎｌｉａｎｇ，ＤＥＮＧ Ｌｏｎｇｊｉａｎｇ
表３有机硅含量对粘接性能的影响
Ｚ６０１８：Ｅ４４（质量）０：１０
剪切
室温
１８．１
强度 ２００℃，１００ｈ
１８．３
Ｍ［Ｐａ ２５０℃，１００ｈ
８．６
２．５：１０ １５．４ １９．８ １１．６
５：１０ １３．４ １７．３ １５．３
１０：１０ ７．６ ６．６ ４．２
注：改性树脂＋自制固化剂＋３％Ｔｉ０２＋１０％丁腈一４０室温７ 天固化后测试
２．３有机硅含量对热稳定性的影响 有机硅通过共聚反应改性环氧树脂后，体系交联密度增加，
硅氧键取代了部分碳氧键，而Ｓｉ－Ｏ键的键能为４２２．５ ｋＪ／ｔｏｏｌ， 比Ｃ＿０键的键能３４４．４ ｋＪ／ｔｏｏｌ大得多，并且硅树脂是以ｓｉ＿◇ｓｉ 键为分子主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物， Ｓｉ、０原子的电负性差异大，Ｓｉ－０键的极性大，可对所连接的羟 基起到屏蔽作用，从而提高了聚合物的氧化稳定性。另外，有机 硅聚合物表面生成了富含Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键稳定的保护层，从而对高聚 物内部分子起热屏蔽作用。图２为不同含量Ｚ６０１８改性树脂的 热失重曲线。从图２中可见，纯环氧树脂固化后在２３２。Ｃ时就 开始降解，３５０。｜Ｃ后急剧分解，４２０℃时基本降解完全，Ｚ６０１８改
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