有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制

２．３有机硅含量对热稳定性的影响 有机硅通过共聚反应改性环氧树脂后，体系交联密度增加，
硅氧键取代了部分碳氧键，而Ｓｉ－Ｏ键的键能为４２２．５ ｋＪ／ｔｏｏｌ， 比Ｃ＿０键的键能３４４．４ ｋＪ／ｔｏｏｌ大得多，并且硅树脂是以ｓｉ＿◇ｓｉ 键为分子主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物， Ｓｉ、０原子的电负性差异大，Ｓｉ－０键的极性大，可对所连接的羟 基起到屏蔽作用，从而提高了聚合物的氧化稳定性。另外，有机 硅聚合物表面生成了富含Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键稳定的保护层，从而对高聚 物内部分子起热屏蔽作用。图２为不同含量Ｚ６０１８改性树脂的 热失重曲线。从图２中可见，纯环氧树脂固化后在２３２。Ｃ时就 开始降解，３５０。｜Ｃ后急剧分解，４２０℃时基本降解完全，Ｚ６０１８改
３结论
（１）用Ｚ６０１８改性环氧树脂Ｅ４４，两者质量比为５：１０时， 改性树脂的综合性能最好。
（２）Ｚ６０１８改性Ｅ４４时，选三苯基磷／钛酸丁酯作催化剂， ２００＂Ｃ反应５ｈ，反应基本完全，改性后树脂相容性好，色泽均匀， 久置不分层。
１．２测试方法
环氧值：盐酸一丙酮法；红外光谱：ＫＢｒ涂片法，ＮＩＣＯＬＥＴ— Ｍｘ＿１Ｅ型红外光谱仪测试；热失重曲线ＴＧＡ：用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７热分析仪测试；玻璃化温度由Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７热分 析仪测试。
１．３胶粘剂的制备 １．３．１改性环氧树脂的制备
将环氧树脂（Ⅸ４）与催化剂放入装有搅拌器、回流冷凝管 和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至一定温度后开始搅拌，按 一定摩尔比缓慢滴加有机硅的二甲苯溶液，保温一定时间，回流 冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，拉丝法测 定粘度合格后即可出料，得棕红色半透明粘稠状有机硅改性环 氧树脂。 １．３．２ 固化剂的制备
ｎＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ等手段对产物进行了表征和分析。
关键词 环氧树脂有机硅耐热胶粘剂
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒ Ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕｎ，ＸＩＥ Ｊｉａｎｌｉａｎｇ，ＤＥＮＧ Ｌｏｎｇｊｉａｎｇ
·５４·
材料导报
２００６年５月第２０卷专辑Ⅵ
有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制＋
张顺，谢建良，邓龙江
（电子科技大学微电子与固体电子学院，成都６１００５４）
摘要 用有机硅活性中间体对环氧树脂ＦＡ４进行接枝共聚改性，得到一种具有良好耐热性和机械性能的新型 改性树脂，研究了催化剂种类、原料配比、反应温度和时间对产物的影响。以自制芳香胺为固化荆，添加一定量的纳米 ＴｉＱ和丁腈橡胶，制得的胶粘剂在３０℃、７天基本固化完全，２５０℃热老化１００ ｈ后，仍有１５．３ＭＰａ的剪切强度。并用
表３有机硅含量对粘接性能的影响
Ｚ６０１８：Ｅ４４（质量）０：１０
剪切
室温
１８．１
强度 ２００℃，１００ｈ
１８．３
Ｍ［Ｐａ ２５０℃，１００ｈ
８．６
２．５：１０ １５．４ １９．８ １１．６
５：１０ １３．４ １７．３ １５．３
１０：１０ ７．６ ６．６ ４．２
注：改性树脂＋自制固化剂＋３％Ｔｉ０２＋１０％丁腈一４０室温７ 天固化后测试
２结果与讨论
２．１反应条件的选择 ２．１．１催化剂对环氧值的影响
有机硅中间体Ｚ６０１８含有活性端羟基，自聚倾向较强，需采 用适当的催化剂予以控制，这种催化剂应优先促进硅羟基与环 氧基的反应，从而抑制其自聚反应，并且合适的催化剂能降低反 应活化能，从而降低反应温度和缩短反应时间。分别用苄基三 乙基氯化铵（ＡＩＢＮ）、三苯基磷（Ｐｈ３Ｐ）、钛酸丁酯以及ＰｂａＰ／钛 酸丁酯复合催化剂催化Ｚ６０１８与Ｅ４４的接枝共聚反应，结果如 表１所示。可见将三苯基磷与钛酸丁酯复配时催化效果最好， 在相同的原料配比和反应条件下所得改性树脂的环氧值最低。 并且当ＡＩＢＮ与Ｐｈ３Ｐ单独使用时，所制得的改性树脂久置后有 分层现象，说明此时有部分硅中间体的活性羟基自聚合，没有与 环氧基反应，有机硅与环氧树脂溶解差数相差较大，从环氧树脂 相中析出。而复合催化剂所得到的改性树脂，色泽均匀，稳定 性、相容性好，静置半年后未发现分层。
ｓｉｚｅｄ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｓ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｎａｎｏ－Ｔｉ０２ ａｎｄ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ，ｃａｎ ｂｅ
ｃｕｒｅｄ ａｔ ３０。Ｃ ｉｎ ７ ｄａｙｓ．Ｉｔｓ ｓｈｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ １５．３ＭＰａ ａｆｔｅｒ ２５０℃／ｌＯＯ ｈ ｈｅａｔ－ａｇｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｎ ｉｓ
取１００份聚酰胺６５０与６０份自制的芳香胺固化剂混合，加 入环氧树脂质量２％的促进剂（ＤＭＰ．３０和月桂酸二丁基锡），混 合均匀，即得复合耐热固化剂。 １．４粘接试样的制备
取一定质量的胶粘剂，按比例加入纳米Ｔｉ０２和ＫＨ５５０，少 量丙酮稀释，超声４０ｍｉｎ，高速搅拌（７０００ｒ／ｒｎｉｎ）２０ｒａｉｎ，使纳米 ＴｉＱ充分分散，然后置于１３０。Ｃ烘箱中１ ｈ，使偶联剂充分与环 氧树脂和纳米Ｔｉ０２反应。冷却后，加入丁腈一４０和固化剂，搅 拌均匀，粘接试片。试片为ＬＹｌ２ＣＺ铝合金，ｌＯＯｍｍＸ ２５ｍｍＸ
＊武器装备预研基金项目（５１４１００１０２０ＤＺ０２） 张顺：男，１９８１年生，硕士生Ｔｅｌ：０２８—８３２０３６００ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｓｈｕｎ８１＠１２６．ｃｏｒｎ
万方数据
有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制／张顺等
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２ｍｍ，砂纸打磨，甲苯擦拭，搭接面积为２５ｍｍＸｌ２．５ｍｍ，３０℃、 ７天固化。
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ（Ｅ４４）ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｅ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅ—
Ｅ－４４：兰州蓝星树脂厂；有机硅中间体Ｚ６０１８：Ｄｏｗ Ｃｏｒｉｎｇ 公司；丁腈一４０：兰州化工研究院；纳米Ｔｉ０２（锐钛矿型）：攀钢研 究院；聚酰胺６５０：湘潭市沼潭化工厂；复合芳香胺固化剂：自 制；ＫＨ一５５０：盖县化工厂；钛酸丁酯：成都科龙试剂公司；月桂酸 二丁基锡：上海试剂厂；ＤＭＰ－３０：成都科龙试剂公司。
表１ 催化剂对环氧值的影响
注：Ｚ６０１８：Ｅ４４＝５：１０，反应温度２００℃
２．１．２反应温度和时间的影响 改变反应温度和时间，所得改性树脂的环氧值如表２所示。
温度较低时，有机硅与环氧树脂未能充分反应，而温度过高时， 改性效果也不好，可能是因为温度过高，催化剂失活，同时有机 硅的活性端羟基自身聚合。因此温度选２００℃较好，此温度下 反应５ ｈ后，环氧值基本不变，说明反应接近终点，再延长反应 时间意义不大。
ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＦＴ－ＩＲ，ＤＳＣ ａｎｄ ＴＧＡ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ，ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ，ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｄｈｅｓｉｖｅ
０前言
环氧树脂对多种材料具有良好的粘接性，粘接强度高，粘接 面广，固化主要依靠开环加成聚合，不产生小分子物质，收缩率 低，贮存稳定性好，配方灵活，用胺类固化剂可室温固化，操作简 便，是目前使用最广泛的一种胶粘剂。但它固化后交联密度高， 内应力大，脆性大，耐冲击性差，使用温度一般不超过１５０＂Ｃ，故 其应用受到一定限制［１］。有机硅具有低温柔顺性和高温耐热氧 化稳定性及低表面能、电绝缘性等，用它改性环氧树脂是降低环 氧树脂内应力，提高环氧树脂韧性和耐高温性能的有效技术途
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａ ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
径∞］。
本文用有机硅活性中间体改性普通双酚Ａ型环氧树脂，添 加丁腈一４０和纳米Ｔｉ０２活性填料增韧增强树脂基体，以自制复 合固化剂，在促进剂的作用下，开发出一种能在室温下固化， ２５０℃长期使用，短期可耐３００℃的胶粘剂。该胶粘剂可广泛用 于航空、航天耐热结构材料的粘接和表面涂料。
１ 实验部分
１．１原材料
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材料导报
２００６年５月第２０卷专辑Ⅵ
性后，起始分解温度明显升高，并随有机硅比例的增加而升高。 当Ｚ６０１８：Ｅ４４＝５：１０时，起始分解温度升高到３２６。Ｃ，５００。Ｃ 时都还有５５％的质量保持率。
∞
∞
∞
９６譬等∞事 蚰 加
０
１００
２００
３００
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
４００
５００
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，。Ｃ
图２不同Ｚ６０１８比例改性树脂的ＴＧＡ
２．１．３改性树脂的红外光谱分析
图１中曲线Ａ、Ｂ、Ｃ分别是Ｚ６０１８、Ｅ４４和改性树脂的红外
万方数据
光谱。曲线Ｃ上１７０８ ｃｍ＿１处出现了新的吸收峰，对应于反应 所生成的Ｓｉ－ｏＣ。本来Ｓｉ－Ｏ－Ｃ在１１００～１０００ ｃｍｌ处也应该出 现较强的吸引峰，但被Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ伸缩振动峰所遮蔽。１２４６ ｃｍ－１ 和９１３ｃｍｌ处分别是环氧基的对称和非对称伸缩振动的特征吸 收峰，与Ｅ４４相比，改性树脂此处的吸收减弱，说明部分环氧基 被打开了。此外，曲线Ｃ上３４１４ｃｍ～、８９４ ｃｍ－１处无Ｓｉ一０Ｈ的 特征吸收峰，进一步证明有机硅中间体与环氧树脂确实发生了 共聚反应。
’
每巨．誊０１函＿∞ａ｝Ｈ
蛎们踮∞筋肋坫ｍ％
８０
１００ １２０ １４０ １６０ １８０ ２００
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，。Ｃ
图３不同Ｚ６０１８比例改性树脂的ＤＳＣ
图３为不同比例改性树脂固化后的琰℃曲线。Ｚ６０１８与 Ｅ４４质量比为０：１０、２．５：１０、５：１０、ｉ０：ｉ０时的玻璃化温度 分别为１５４．６＂Ｃ、１４０．６＂Ｃ、１３５．８＂Ｃ、１２１．３℃，可见玻璃化温度 与有机硅含量呈反方向变化。因为ｓｉ－ｏＳｉ的键长较长，键角很 大，使得Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ健容易旋转，链一般为螺旋结构，非常柔软，硅 氧链上还有甲基的屏蔽作用，这样的结构使得硅氧链之间的相 互作用小，Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ柔性链段的引入提高了树脂的柔韧性，降低 了树脂的玻璃化温度。
３０００
２０００
波数．ｃｍ一１
１咖
图１ ＦＡ４和改性树脂的红外光谱图
２．２有机硅含量对粘接性能的影响 表３为有机硅含量与改性树脂粘接性能的关系。从表３中
可以看出，室温下未改性树脂的粘接性能最好，这是因为纯环氧 树脂分子链上有大量的羟基、醚键等，与基材附着力好，有机硅 改性是利用硅树脂上的羟基进攻环氧树脂上的环氧基，开环结 合，消耗了部分环氧基，从而与基材的结合力下降。但在２５０。Ｃ 热老化２００ ｈ后，改性树脂的粘接性优于未改性树脂，这是由于 有机硅改性后，引入了硅氧键，提高了热稳定性。值得注意的 是，当有机硅与环氧树脂比例增加到１０：１０时，剪切强度急剧 下降，这是因为过量的有机硅不能与环氧树脂交联反应，以物理 共混的形式存在于改性树脂中，两者溶解差数相差较大，固化时 分相析出，降低了体系交联密度，剪切强度下降。有机硅与环氧 树脂质量比为５：１０时，改性后的树脂综合性能最好。
表２反应温度和时间对环氧值的影响
反应时高＼ 、＼反应温度 １６０℃
２００℃
２４０。Ｃ
０ｈ
０．２９１
０．２９１
０．２９１
２ｈ
０．２７６
０．２０９
０．２３６
３ｈ ４ｈ ５ｈ ６ｈ
０．２７１ ０．２６０ ０÷２５９ ０，２４２
０．１７８
０．２３３
０．１６０
０．２３４
０．１４３
ｔ
０．１４１｜
注．Ｚ６０１８：Ｅ４４＝５：１０，催化剂为Ｐｈ３Ｐ／钛酸丁酯