配位化合物的化学键理论及应用
无机化学中的配位化合物
无机化学中的配位化合物无机配位化合物是指由中心金属离子或原子与周围配体形成的稳定化合物，其中配体可以是有机分子、无机物以及某些复杂的大分子。
这些化合物在化学、材料和生物领域具有广泛的应用。
本文将对无机化学中的配位化合物进行详细介绍。
一、配位键的形成在配位化合物中，中心金属离子通过与配体的配位键结合在一起。
配位键可以是共价键，也可以是离子键。
在共价配位键中，金属离子与配体共享电子对，形成共有的化学键。
而离子配位键中，金属离子通过吸引配体上的电子形成离子键。
二、常见的配体在配位化合物中，各种不同的配体可以与中心金属离子形成配位键。
常见的配体包括一价的阴离子（如Cl-、Br-、I-）、二价的阴离子（如O2-、OH-）以及有机分子（如NH3、CO、CN-等）。
这些配体的不同基团和电性决定了它们与金属离子之间的相互作用方式和配位键的强度。
三、配位化合物的结构配位化合物的结构可以是简单的一对一结构，也可以是复杂的多中心配位结构。
在一对一结构中，一个中心金属离子配位于一个配体上。
而在多中心配位结构中，一个或多个中心金属离子与多个配体形成配合物。
四、配位化合物的性质配位化合物的性质受到配体和中心金属离子的影响。
配合物的颜色、溶解度、稳定性以及一些化学反应都与配体和金属离子的性质密切相关。
例如，某些过渡金属离子与氮、氧等电负性较高的配体形成的配合物具有较强的酸性；而某些具有大的络合度的配合物则具有较好的溶解性和稳定性。
五、应用无机配位化合物在化学、材料和生物领域具有广泛的应用。
在催化剂中，配合物的金属离子可以提供活性位点，从而促进化学反应的进行。
在生物医学中，金属配合物可以用作药物，通过与特定的生物分子相互作用来治疗疾病。
此外，配位化合物也广泛应用于材料科学领域，用于制备光电材料、磁性材料、液晶材料等。
六、进展与展望近年来，随着科学技术的不断发展，无机化学中的配位化合物在结构设计、属性调控以及应用领域方面取得了许多重要的进展。
配位化合物的化学键理论
X X
X MX X X
八面体场中d轨道的分裂
球形场
成键作用和电子结构 八面体场中的d轨道能级分裂
Eeg-Et2g=Δo 2Eeg+3Et2g=0
成键作用和电子结构 四面体场中的中心原子d轨道
成键作用和电子结构
八面体和四面体晶体场能级分裂图
Δt＝ 49Δo
平面四方形 线形
16
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 Fe(H2O)63+ 5.92
2.3 内轨型(低自旋) 5.88 外轨型(高自旋)
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况Leabharlann 解:3d4s
4p
4d
Fe [Ar]
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ） 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
Ni [Ar]
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论 配位化合物的晶体场理论
1
1 配位化合物的基本概念
1） 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
无机化学-第六章 配位化合物
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于 ♦ 配体的强弱
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较 大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤 对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能
力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列： I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<NH3<en≈SO32-<o- phen<NO2-<CO(羰基),CNH2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场；NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型
13-2配位化合物
(二)配合物的形成和空间构型
1、 sp杂化（配位数为2，直线型）
[Ag(NH3)2]+：Ag+的外围电子构型 4d105s05p0
2
中心离子Ag+的结构
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化
5p
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。配合物是直线型，μ = 0
H2O以前------弱场 H2O ~ NH3之间------中间场 NH3以后------强场
37
(三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上排布 遵循的原则 (重点掌握)
概念：电子成对能( p ) 分裂能()
1、能量最低原理 2、 p > ，弱场 3、 p < ，强场
电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道 弱场—高自旋排布方式 如：[FeF6]3-
CN
中心原子的d电子
CN
CN CN
Question
Solution
1s
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
2s 2s
2p 2p
Be 2
[BeX4 ]
2
1s
F（H 2 O）
F-
F-
F-
（ （ （H 2 O） H 2 O） H 2 O）
sp3杂化
4， sp3d2杂化（配位数为6， 八面体构型） [FeF6]3–
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
9.3 配位化合物的化学键理论
Be2+
sp3杂化
[BeCl4]2-:四面体
例3：[NiCl4]2-和[Ni(CN)4]2-
Ni2+,3d8构型,性质与杂化方式和几何构型？
[NiCl4]2-:3d84s4p
Ni2+
sp3杂化
[NiCl4]2-四面体
2单电子，顺磁性
[Ni(CN)4]2-3d84s4p
Ni2+
dsp2杂化
这种键具有部分双键特征，它比通常的σ配键的键能大，键长短，其配合物的稳定性强。
注意：反馈π键必须与σ配键同时存在。
形成反馈π键的条件：
M有成对ｄ电子，L有匹配的空轨道。
显然，Be2+,Al3+没有d电子，不形成反馈π键；而Sn2+, Sb3+, Pb2+等d电子被外层的s电子屏蔽，也不能形成反馈π键。
高←d8→低
(3)稳定性
同一金属离子配合物稳定性：内轨型>比外轨型。
内轨型总键能-成对能>外轨型总键能
(4)判断外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物的方法：
*测量配合物的磁矩
外轨型配合物单电子数较多，磁矩大；
内轨型配合物单电子数目较少，磁矩小。
单电子数n与物质的磁矩μ的近似关系式为：
B.M
例如：[FeF6]3-中有5个单电子，理论磁矩值为：
[Ni(CN)4]2-
无单电子，抗磁性几何构型：正方形
注意：
Zn2+、Cd2+、Hg2+:d10，只能用外层轨道，它们形成的4配位配合物:sp3杂化，四面体
(n-1)d10nsnp
Pd2+、Pt2+、Au3+:d8，能用1个内层d轨道，它们形成的4配位配合物:dsp2杂化，正方形
配位化合物的化学键理论
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
d
dz2 dx2-y2
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场
中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰 曲线 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数 |H|
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
原子轨道；
Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方
式不同的两个电子；
Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨
道上时，优先以自旋相同的方式分占不同
轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
配位化合物
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 ===== [Cu(NH3)2]Ac.CO
减压加热
H = -35kJ
Cu2+ + 5CN- = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 =2×1030 (极为稳定,加入H2S也无沉淀,Ksp=2.5×10-50))
Cu(CN)4 3 - + e == Cu + 4CNE = -1.27V Zn(CN)42- + 2e == Zn + 4CNE = -1.26V 这两个电对的电势值相近,所以镀黄铜(Cu-Zn合金)所 用的电镀液为上述混合物.
[AlCl4][BF4][AgI4]2- 从这些配离子你看出配位数有什么规律? 从这些配离子你看出配位数有什么规律?
二,化学键理论
维尔纳(Werner.A):Nobel Prize提出三点: 维尔纳( 提出三点: 提出三点 1,主价和副价 , 主价指氧化数,副价指配位数. 主价指氧化数,副价指配位数. 2,倾向于既要满足主价,又要满足副价. ,倾向于既要满足主价,又要满足副价. 3,副价指向空间的确定位置. ,副价指向空间的确定位置. 1,价键理论:中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 ,价键理论: 结合的. 结合的. (1)配位键的本质: )配位键的本质: a,σ配位键: 配位键: , 配位键
2,复盐 ,
CsRh(SO4)2.4H2O + BaCl2 无沉淀出现. 无沉淀出现. [Rh(H2O)4(SO4)2]-(二硫酸根四水合铑(III)) 二硫酸根四水合铑( )) 二硫酸根四水合铑 KCl.MgCl2.6H2O不是配合物 不是配合物
3,组成 ,
(1)配位体:是含有孤电子对的分子和离子 )配位体:
无机化学：第八章配位化合物
无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。
含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。
配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。
配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。
中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。
特征：带有空轨道。
组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。
◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。
◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。
内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。
方括号以外的离子构成配合物的外界。
内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。
如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。
配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。
中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。
配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。
常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。
化学实验：配位化合物的配位数与配位键
04
配位化合物中的配位键 类型
单齿配位键
单齿配位键： 一个配体只有 一个原子与中 心原子形成配
位键。
双齿配位键： 一个配体有两 个原子与中心 原子形成配位
键。
多齿配位键： 一个配体有三 个或三个以上 的原子与中心 原子形成配位
键。
桥式配位键： 两个或两个以 上的配体原子 与中心原子形 成配位键，且 这些配体原子 通过配位键连
配位键的特性
方向性：配位键的形成具有方向性，需要满足空间几何条件。 饱和性：配位键的形成使得中心原子达到饱和的电子构型。 稳定性：配位键通常比一般的共价键更加稳定。 配位键的强度：可以通过键能、振动频率等参数进行衡量。
配位键与物质稳定性的关系
配位键的形成：金属离子与配位体之间形成的化学键 配位键的特性：方向性和饱和性 配位键与物质稳定性：配位键的强弱和稳定性成正比，强配位键使得物质更加稳定 实例：硫酸铜溶液中的铜离子通过配位键与水分子结合，形成较为稳定的五水硫酸铜晶体
配位化合物在 复合材料中的 应用：通过配 位键将两种或 多种材料结合 在一起，制备 出具有优异性 能的复合材料。
配位化合物在 催化领域的应 用：利用配位 键可以控制催 化剂的活性中 心，提高催化 反应的效率和
选择性。
配位化合物在其他领域的应用
化学分析：配位化 合物可用于络合滴 定、光度分析和分 离提纯等
配位键在物质分解中的作用：控制分解反应的速率和路径，影响产物的性质和组成。
配位键与物质稳定性的关系：配位键的强弱和稳定性直接影响物质的稳定性和化学反应活性。
配位键与物质反应性的关系：配位键可以影响物质的反应性，从而影响其在化学反应中的行 为。
配位键与物质结构和性质的关系
配位键的形成： 配位体与中心 原子通过共享 电子形成稳定
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
配位化合物
配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d sp3d2 d2sp3
直线形 [ Ag（ NH3）2 ]+ 三角形 [ Cu（CN）3 ]2－ 四面体 [ Zn（NH3）4 ]2+ 正方形 [ N（i CN）4 ]2－
三角双锥 [ F（e CO）5 ] 三角双锥 [ Fe（SCN）5 ]2－
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
4p 4s
dsp2杂化
Ni(CN)24
八面体构型
对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布 情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性小， 较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生重大 影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的 内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型配合 物。
en
en
AACoe Nhomakorabea enCo
en
en
[Co(en)3])
A M
化学反应中的配位化合物和配位键
化学反应中的配位化合物和配位键配位化合物是指由一个或多个配体与中心金属离子或原子形成的化合物。
配体通常是具有可供给电子对的原子团或分子，它们通过与中心金属离子或原子形成配位键来稳定化合物的结构。
在化学反应中，配位化合物起着重要的作用，既可以作为反应物参与反应，也可以作为产物生成。
一、配位键的形成配位键是配体与中心金属离子或原子之间的化学键。
配位键的形成是通过配体中的孤对电子与中心金属离子或原子的空轨道相互重叠形成。
配体中的孤对电子通常来自于氧、氮、硫等具有较高电负性的原子，而中心金属离子或原子的空轨道则来自于其d轨道或f轨道。
例如，以氯离子（Cl-）和水分子（H2O）为配体，中心金属离子为氧化铜（Cu2+），它们共同形成了CuCl2(H2O)4配位化合物。
在该化合物中，氯离子（Cl-）和水分子（H2O）通过配位键与Cu2+离子形成稳定的化合物结构。
二、配位化合物在反应中的作用1. 催化剂：配位化合物常常被用作反应的催化剂。
催化剂能够提供活化能，降低反应的能垒，加速反应速率。
例如，钌催化剂常用于不对称氢化反应，通过与底物形成稳定的配位化合物，提高反应的效率和选择性。
2. 反应物：配位化合物可以作为反应物参与化学反应。
例如，亚铁离子（Fe2+）在催化剂的作用下与过氧化氢反应生成亚铁配合物，并参与了脱氧过程。
这种反应对于氧气的吸收和转化具有重要意义。
3. 产物：化学反应中的配位化合物也可以作为产物生成。
例如，金属络合物的形成通常与配体的选择性配位及金属的氧化还原状态变化有关。
配位化合物的生成对于理解金属离子在溶液中的行为和催化机制具有重要意义。
总结：配位化合物和配位键在化学反应中起着重要作用。
配位键的形成是通过配体中的孤对电子与中心金属离子或原子的空轨道的相互重叠实现的。
配位化合物可以作为反应物参与反应，也可以作为产物生成。
在催化剂的作用下，配位化合物还能提高反应的速率和选择性。
通过研究配位化合物和配位键，可以深化对化学反应的理解，并为实现高效催化和有机合成提供理论基础。
化学反应中的配位化合物与配位键的化学原理
化学反应中的配位化合物与配位键的化学原理在化学反应中，配位化合物和配位键都扮演着重要的角色。
配位化合物是指由一个中心金属离子和周围配体离子或分子组成的化合物。
而配位键则是指连接中心金属离子和配体之间的化学键。
对于理解化学反应过程和性质，了解配位化合物和配位键的化学原理至关重要。
一、配位化合物的构成配位化合物由中心金属离子和配体组成。
中心金属离子通常是过渡金属或稀土金属离子，具有较高的化学活性。
配体可以是阳离子、阴离子或中性分子，它们通过配位键与中心金属离子结合。
配位化合物的构成可以通过配位理论来解释。
常见的配位理论有离子配位理论、共价配位理论和价键配位理论。
离子配位理论认为中心金属离子和配体之间是通过离子键结合的。
共价配位理论则认为中心金属离子和配体之间是通过共价键结合的。
而价键配位理论则融合了离子配位理论和共价配位理论，认为配位键是由离子键和共价键组成的。
二、配位键的形成配位键是中心金属离子和配体之间的化学键。
它的形成涉及到配体分子的给电子性和中心金属离子的接受电子性。
常见的配位键有配位离子键、配位共价键和配位金属键。
配位离子键是指配位体通过成为离子形式与中心金属离子结合。
配位共价键是指配体通过与中心金属离子共用一对电子形成化学键。
配位金属键则是指配体中的一个或多个配体原子与中心金属离子的键相比其他配体原子和中心金属离子的键更强。
三、配位化合物的性质与应用配位化合物具有丰富的性质和广泛的应用。
其中一些性质和应用与配位键的特性密切相关。
1. 形成的稳定性：配位键的强弱决定了配位化合物的稳定性。
一些稳定的配位化合物具有良好的溶解性和可控制的性质，因此广泛应用于化学合成和材料科学中。
2. 配位化合物的颜色：一些配位化合物具有鲜艳的颜色。
这是由于配位键的形成导致中心金属离子的电子跃迁，吸收并反射特定波长的光。
这些配位化合物在染料、颜料和染料敏化太阳能电池等领域具有广泛的应用。
3. 配位化合物的磁性：一些配位化合物具有磁性。
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F 187
S F
F 101.5 F
F 87.5 Cl F 87.5 F
4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合 的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即
三.要点
1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。
2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s
dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3 d3sp2 d4sp3
PF3(98O) <PCl3(100 O) <PBr3 (~ 120 O)PI3 (~122 O)
• 5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单 键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的 SN均为3，因此其理想的键角为120。， 而实验测得结构为：
121.7o
H
116.6o
C
H C
H
H
121.7o
H 115.8o
• 如CH4的<HCH, NH3的<HNH, H2O的<HOH 分别为 109.5o、107.3 o 和 104.5 o。
• 4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增
加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键 电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电 子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变 化规律：
122.1o
C
O
H 122.1o
二、VSEPR原理应用举例
下面以SN＝5的分子为例进行讨论(中间体-轴向)。
1.*如前所述，五个价电子对的空间排列是三角双锥。 PF5分子属于这一构型，因为中心原子P周围没有孤对 电子。
*但是，这并不是说轴向的键长等于赤道上的键长。因 为每个轴向键受到三个90 o的键对电子的排斥作用，而 每个赤道上的键只受到两个90 o的排斥，因此，可预测 轴向键应比赤道链长一些。
配位数 1 1 2 3 4 4 4 5 5 6 7 8
几何构型
直线型 三角形 正四面体 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 正八面体 变形三角棱柱体 十二面体
成键能力 1.00 1.732 1.932 1.991 2.00
2.694
2.932
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR)
• 一、VSEPR法的基本要点
*实际上，轴向P—F键长为1．557A，而赤道上P—F 键长为1．534A。
• 2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一 对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在 什么位置，是在轴向还是在赤道上?
• 根据电子对排斥力大小的顺序
• 即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是 孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道 上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴 向位置，则在90 o方向上有三个键对受它的排 斥。
• • 价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell
于 1940 年 提 出 ， 后 Gillespie 和 Nyholm 发 展了这一理论。它是说明和判断非过渡 元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几 何构型的一种方法，其要点如下：
• 1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价 电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电 子, 则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所 谓价电子对包括成键电子对和孤对电子。
第三章 配位化合物的化学键理论及应用
§3-1 杂化轨道理论
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR) §3-3 晶体场一配体场理论 §3-4 过渡金属配合物的电子结构与光谱 §3-5 d轨道分裂的结构效应 §3-6 配合物的磁学性质 §3-7 配合物的分子轨道理论 §3-8 总结与评价相关理论(学生作业*)
• 3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对 电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而 显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对 的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有 如下次序：
• Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp
• 利用这一规则，可以解释AB3 L(L代表孤对电子)的键 角小于AB4 正四面体角，AB2L2的键角更小。
§3-1杂化轨道理论
一.简介 • 为实了验解事释实碳，原P子au生lin成g等CH提4出时了四“个杂化化学轨键道是理等论同”的。 • 这个理论从电子具有波动性可以迭加的观点出发，
认为碳原子和周围原子成键时，所用的轨道不是 原来纯粹的s或p轨道，而是s和p轨道经过线性组 合得到的杂化轨道。
二. 说明
• 2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布 彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为 了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型 是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球 面上找几个相距最远的点。
根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为 以下数值时，容易得到：
• (1)SN＝2，直线型； • (2)SN＝3，等边三角形； • (3)SN＝4, 四面体； • (4)SN＝5，三角双锥； • (5)SN＝6，正八面体； • (6)SN＝7, 单帽八面体； • (7)SN＝8，四方反棱柱体； • (8)SN＝9，三幅三角棱柱体。
根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波 函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微 观状态的新波函数。
*.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利 于体系能量的降低；
*.趋向于将原有的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合 成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件.
S
S
三个90 o的相互作用
• 两个90 o的相互作用
• (孤对电子排在轴向位置) (孤对电子排在赤道上)
根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90 o的 相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。
• 3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90 o 和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与 VSEPR的预测是一致的，其结果如下：