对三氟甲基苯甲酸和2,2’-联吡啶双核铽配合物的合成、晶体结构及发光性质
以甲氧基苯甲酸为配体的两个双核铜配合物的合成、晶体结构和理论计算
以甲氧基苯甲酸为配体的两个双核铜配合物的合成、晶体结构和理论计算张琦;于良民;夏树伟;李霞;闫星辰;倪春花【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)003【摘要】以2-甲氧基苯甲酸(HL1)、2,3-二甲氧基苯甲酸(HL2)及甲醇为配体,合成了配合物Cu2(L1)4(CH3OH)2(1)和Cu2(L2)4(CH3OH)2(2),并通过红外、元素分析、X-射线粉末和单晶衍射等研究手段表征了其结构.配合物1属单斜晶系,空间群P21/n;配合物2属三斜晶系,空间群P1-.2个配合物都具有双核铜结构,由2个铜离子、4个L配体分子和2个甲醇配体分子组成,其中配体L通过双齿配位模式与铜离子配合.研究了2个配合物的热稳定性,并通过Gaussian 09软件密度泛函理论B3LYP方法进行了理论研究.【总页数】9页(P585-593)【作者】张琦;于良民;夏树伟;李霞;闫星辰;倪春花【作者单位】中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋科学与技术青岛协同创新中心,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋科学与技术青岛协同创新中心,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛266100【正文语种】中文【中图分类】O614.121【相关文献】1.基于3,5-二((4′-羧基苄基)氧)苯甲酸和4′-(4-吡啶基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶为混合配体的两个配合物的水热合成与晶体结构 [J], 乔宇;尉兵;王璐瑶;李秀颖;车广波;刘春波;张兴晶2.两个由2-(4 '-氯-苯甲酰基)苯甲酸和双咪唑基配体构筑的锰、镉配合物的合成及晶体结构 [J], 李国峰;李秀梅;纪建业;牛艳玲;王庆伟3.以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究 [J], 石智强;季宁宁;何国芳;韩银锋4.两个由双咪唑基配体构筑的镉配合物的合成、晶体结构及理论计算 [J], LI Xiu-Mei;PAN Ya-Ru;LIU Bo;ZHOU Shi5.两个含有2,6-二氟苯甲酸配体稀土配合物的合成及晶体结构 [J], 彭雄鑫; 王文敏; 钟宇菲; 肖伟; 鲍光明; 袁厚群因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Eu_III_Gd_III_HTTA_POA_Phen配合物的合成与荧光性质研究
摘 要：合成一系列关于Ｅｕ（ＩＩＩ）／Ｇｄ（ＩＩＩ）与α－噻酚甲酰三氟丙酮（ＨＴＴＡ）、对甲氧基苯甲酸（ＰＯＡ）和邻菲罗啉
（ Ｐ ｈ ｅ ｎ ） 的配合物，并运用元素分析、红外光谱与扫描电镜对这些配合物进行表征。结果表明：这些配合物的组
成为 Ｅｕ Ｇｄ （ＰＯＡ）（ＴＴＡ） Ｐｈｅｎ （ｘ ＝ ０～１）。配合物 Ｅｕ（ＰＯＡ）（ＴＴＡ） Ｐｈｅｎ 的荧光激发光谱并不是配合物 Ｅｕ（ＴＴＡ） Ｐｈｅｎ
１６．１５ １６．５０ １６．７５ １６．７９
１６．４２ １６．６２ １６．６７ １６．７２
４６．７６ ４６．７２ ４６．６３ ４６．６４ ４６．５０ ４６．５９ ４６．４３ ４６．５４
２．４５ ２．４３ ２．４２ ２．３６
２．５１ ２．５０ ２．５０ ２．４９
３．０８ ３．０１ ２．９７ ２．９４
配合物 Ｅｕ（ＰＯＡ）（ＴＴＡ）２Ｐｈｅｎ 的合成 首先把 Ｅｕ２Ｏ３ 溶 于热的盐酸，蒸发至近干后用乙醇稀释配成０．１ ｍｏｌ／Ｌ乙 醇溶液。ＨＴＴＡ、ＰＯＡ 与 Ｐｈｅｎ 按 ２∶１∶１ 的物质的量之
比分别配成乙醇溶液。随后，把 ＥｕＣｌ３ 与 ＨＴＴＡ 按 １∶２ 的物质的量之比混合，并调节 ｐＨ 值至 ５．５，水浴加热， 搅拌、回流４０ ｍｉｎ。然后，根据化学式Ｅｕ（ＰＯＡ）（ＴＴＡ）２Ｐｈｅｎ 的物质的量组成比，把 Ｐｈｅｎ 与 ＰＯＡ 滴加到反应混合液 中，调节 ｐＨ 值至 ６．５，将混合液转入高压釜中，１３０ ℃ 高温下反应 ８ ｈ 后取出冷却，过滤桔黄色沉淀并用乙醇 与蒸馏水洗涤两次，用乙醇重结晶提纯即得到产品。
配合物
Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ Ｅｘｐ． Ｃａｌｃ．
Ｃ
Ｈ
Ｎ
Ｅｘｐ． Ｃａｌｃ． Ｅｘｐ． Ｃａｌｃ． Ｅｘｐ． Ｃａｌｃ．
2,2'-联吡啶钴配合物的合成及其结构表征
2,2'-联吡啶钴配合物的合成及其结构表征
陈翠杰;白伟东
【期刊名称】《四川化工》
【年(卷),期】2017(20)4
【摘要】以2,2'-联吡啶为配体,用水热法与Co2+合成了一个新颖金属配合物[Co(2,2'-bpy)2 CO3](2,2'-bpy=2,2'-联吡啶).并对配合物进行了元素分析,红外光谱的表征,通过X-射线单晶衍射技术测定了它的晶体结构.配合物[Co(2,2'-bpy)2CO3]是单核小分子,不存在分子间氢键作用和π-π堆积作用.
【总页数】4页(P1-3,17)
【作者】陈翠杰;白伟东
【作者单位】北京华阳利民仪器有限公司,北京,102627;钢研纳克检测技术有限公司,北京,100081;北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司,北京,100081【正文语种】中文
【相关文献】
1.二乙酰丙酮和2,2′-联吡啶的双核钯(Ⅱ)配合物的合成与结构表征 [J], 梅光泉;黄可龙
2.基于4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶r和1,3,5-苯三甲酸构建的过渡金属r配合物的合成和结构表征 [J], 车广波;乔宇;李志敏;周艳凤;朱恩伟
3.基于柔性1,4-苯二硫乙酸和刚性的2,2′-联吡啶配体构筑的钴配合物的合成、晶体结构及电化学性质 [J], 蒋战果;王晓娟;尹建玲;冯云龙;程建文
4.含2,6-萘二甲酸及2,2'-联吡啶的双核钴配合物的合成和晶体结构 [J], 梁鸿;雷智鸿;李夏
5.4-(2-羟基-3-氯)苯基-2,2'∶6',2''-三联吡啶Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及抗肿瘤活性 [J], 钟玉君; 陈振锋; 梁宏
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稀土铈-对甲基苯甲酸-2,2-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性能
一
种 良好 的 发 光 材 料 。 关键词 ： 土； 稀 配合 物 ； 光光 谱 荧 中 圈分 类 号 ： ６ ４ １ Ｔ ３ ５７ Ｏ ４． ； Ｑ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ ８ ０—０ １０ １０ —５ １ ２ ０ ）２００ —３
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科 研 开 发
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ ０ 工技０ｒ２～ Ｃ ＴＨ Ｌ Ｙ ＥＣ８Ｉ：Ｙ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ Ｈ ＩＬ６ｓ ３ Ｅ Ｎ 科 ， （Ｔ 化 ＭＡ１） Ｃ ２ ，ＵＲ ０Ｎ １ ）
稀 土 铈 一 甲 基 苯 甲酸 一 ，一 吡 啶 配 合 物 对 ２ ２联 的合 成 、 征 及 荧 光 性 能 ＊ 表
叫 氧化铈 ） ９９６２２ （ 一９．９、，一 ／ 联吡啶： 化学纯； 对 ２ 结 果 与 讨 论
收 稿 日期 ：０ ８０－６ ２ ０－ １ ０ 作者简介 ： 笪祖 林 （ ９ ２ ）男 ， 苏丹 徒 人 ． 苏 大 学 化 １７ 一 ， 江 江 工学 院讲师 ． 主要从 事功能配合物的研究工作 。 ＊ ＊通 讯 联 系人 。 ＊ 基 金 项 目： 中 国 博 士 后 科 学 基 金 资 助 项 目 （０７４０７ ） ２０ ０ ２ ９ ３ ；江 苏 省 博 士 后 科 研 资 助 计 划 项 目 （６ ２ ３ Ｂ ； 苏 大 学 高 级 人 才 基 金 资 助 项 目（ ６Ｄ １ ０ ０ ０ ７ ）江 ０Ｊ Ｇ０ ５
笪祖 林 ， 王 星 ， 聪 明 ， 平立 ， 冬 亚 ， 杨 王 杨 邱凤 仙 一
（ 苏 大 学 化 学 化 工学 院 ， 苏 镇 江 ２ ２ １） 江 江 １０ ３
杂多元配合物Eu-NTA-POBA-DBSO的分子设计、合成及发光性能研究
描 电镜 、热 重与 荧光光谱 等手段 对相 关配合物进行 了系统 的表 征 ， 并根 据表征 结 果推 测 了它们的化 学结构 。研
究结果表 明，双齿螯合型配合物 Ｅ （ Ｔ ， Ｏ Ａ （ Ｂ Ｏ ， ｕＮ Ａ）Ｐ Ｂ ） Ｓ ） 比混合 配位型配合物 Ｅ （Ｏ Ａ （ Ｔ ） Ｄ Ｓ ）具有更好 （ Ｄ ｕＰ Ｂ ） Ａ Ｂ Ｏ ． Ｎ （
ｌ ａ ｄｓｏ — ａ ｈ ｃ ｌ ｉ ｕ ｒ ａ ｅｏ ａｅａ ｄ ｄ ｐ ｅ ｙ ｕ ｆ ｉ ｅｉ ｒ ｃ ｒｏ ｏ ｐ ｕ ｄ ｔ ｅｔｒ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｔ ｅｂｄ ｎａｅ ｉ ｎ ｆ ｎ ｐ ａ ｙ ｔ ｆ ｏ ｏ ｃ ｔ ｎ ｔ ｎ ｉ ｈ ｎ ｌｓ ｌｏｘｄ ｎｐ ｅ ｕ ｓ ｒｃ ｍ ｏ ｎ ， ｇ ｔ ｎ ｓｓｏ ｉｅ ｔｔ ｇ ｒｌ ｈ ａ ｓ ｈ ｈ
ｔ ｎｍｏ ｅ ｔｅｐｅｕ ｓｒ ｏ ｏ ｎ ｓ ｒｐ ｒｄｂ ｎｈ ｓｓ ｆ ａｅｅｒ ｉ ａ ｓ ｎ ｐ ａｃ ｒｏ ｍｐ ｕ ｄｗａ ｅ ａｅ ｙｓ ｔｅｉ ｏ ｒ ａｔ ｎｔ ｔ ， ａ ｈ ｃ ｌｉｌ ｒａ ｅｏ ａｅ（ Ａ） ｎ ｏ ｈ ｃ ｐ ｙ ｒ ｈ ｒ ｅ — ｕ
ｄｐ ｅ ｙ ｌ ｘｄ ＤＢＳ ｌ ａ ｄ ， ｅ ｅｃ ｏ ｄｎ ｔ ｎｏ ａｂ ｘ ｌ ｒｕ ｔ ｕＩＩ ｉｎ ｓ ｃ ｉｖ ｄｂ ｐａ ｉｇｔｅ ｉｈ ｎ ｌ ｕｆ ｉｅ（ ｓ ｏ Ｏ）ｉ ｎ ｓ ｔ ｎｔ ｏ ｒ ｉａｉ ｆ ｒ ｏ ｙ ｏ ｐｗｉ Ｅ （Ｉ ｏ ｓ ｇ ｈ ｈ ｏ ｃ ｇ ｈ ） ｗａ ｈｅ ｅ ｙｒ ｌｃｎ ａ ｅ ｈ
第 ２卷 第 ４ ４ 期
２１ ０ ０年 ７ 月
湖
南
工
业
大
学
学
报
ＶＯ１ Ｏ． ． Ｎ ４ ２４
Eu3+和Tb3+的2,3-吡啶二甲酸配合物的发光研究
Eu3+和Tb3+的2,3-吡啶二甲酸配合物的发光研究刘崇波;贺谊;刘叔芳;欧阳荫【期刊名称】《南昌大学学报（理科版）》【年(卷),期】2000(024)004【摘要】合成了一系列Eu3+和Tb3+与2,3一吡啶二甲酸(简称H2QUI)的单核、同多核及它们分别与非荧光性稀土离子La3+,Gd3+,Y3+的异多核配合物,并对单核配合物分别引入含氮配体1,10-邻菲咯啉(简称phen)和2,2'-联吡啶(简称2,2'-bipy)生成三元配合物.对这些配合物进行了红外、荧光光谱的测试和表征.结果表明:铽离子的多核配合物荧光性能优于单核,而含氮配体的引入均能提高铕离子和铽离子二元单核配合物的荧光性能.【总页数】6页(P340-345)【作者】刘崇波;贺谊;刘叔芳;欧阳荫【作者单位】南昌大学,化学系,江西,南昌,330047;江西科学技术出版社,江西,南昌,330002;南昌市化工原料厂,江西,南昌,330077;南昌大学,化学系,江西,南昌,330047【正文语种】中文【中图分类】O614.34【相关文献】1.掺Eu3+,Sm3+,Tb3+的TTFA配合物敏化发光效应的实验研究 [J], 许思友;葛文萍;王磊;何蕾2.Tb3+、Eu3+,N-苯基邻氨基苯甲酸-1,10-邻菲咯啉配合物的发光性能研究 [J], 刘停;温新兰3.2,6-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺基)-吡啶的合成和表征——稀土Eu3+、Tb3+配合物液体荧光性质的研究 [J], 冯宇;尹显洪;张文杰;洪帆;梅灵飞4.6-苯基-2,4-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺)-1,3,5-三嗪的合成——稀土Eu3+、Tb3+配合物液体荧光性质的研究 [J], 祝婕;尹显洪;韦雅艳5.2种稀土Eu3+,Tb3+配合物的合成与其光致发光性质 [J], 安保礼;黄小迪;马丽华;徐甲强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
对苯基苯甲酸铽三元配合物荧光性质研究
对苯基苯甲酸铽三元配合物荧光性质研究崔丹;姜坤;蔡伟民【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2006(038)001【摘要】用对苯基苯甲酸和邻菲罗啉与氯化铽在甲醇溶液中合成了三元稀土有机配合物.利用元素分析、红外分析等对配合物的组成和结构进行表征,确定了配合物的组成和可能的配位结构.结果表明,羧基氧和邻菲罗啉氮原子均与稀土离子配位,配体对苯基苯甲酸可有效地传送能量,使荧光强度明显增强.测定了配合物在固态及二甲亚砜溶液中的荧光衰减曲线,并以Y2O3为参比,测量了配合物的荧光量子产率,在最大激发波长292 nm处的荧光量子产率是0.34.并由Gd-H2L配合物的磷光光谱的最大发射波长计算出配体H2L的最低三重态能级,讨论了配合物的能量转移机理.该配合物的磁性在0～300 K范围内测定表明,该配合物具有反铁磁性.【总页数】3页(P41-43)【作者】崔丹;姜坤;蔡伟民【作者单位】哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090;哈尔滨工程大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090【正文语种】中文【中图分类】O614.3【相关文献】1.苯甲酸及其衍生物与1,10-邻菲咯啉铽的三元配合物的荧光光谱研究 [J], 高志华;王淑萍;刘翠格;马瑞霞;王瑞芬2.掺杂镧、钇的铽(Ⅲ)乙酰丙酮三元配合物的合成及荧光性质研究 [J], 吴惠霞;徐丽霞;忻驰洋;余锡宾;王则民3.铽-苯甲酸-邻菲咯啉三元配合物绿色、黄色荧光转变研究 [J], 王喜贵;吴红英;姚光庆;翁诗甫;吴瑾光4.铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能[J], 李琴;周德建;黄春辉;姚光庆;周永芬;梅谷重夫;松井正和5.铽与苯乙酮酸、2,2′-联吡啶、1,10-菲口罗啉、三苯基氧膦铽三元配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究 [J], 张彦辉;孙波;裴娟;耿啸天;王云友;颜剑波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一个对苯甲酸三联吡啶锌配合物的合成与荧光研究
第46卷第3期2018年2月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.46No.3Feb.2018一个对苯甲酸三联吡啶锌配合物的合成与荧光研究*于方舟,陈 新,李春梅,王行虎,黄坤林(重庆师范大学化学学院,重庆 401331)摘 要:用硝酸锌和4′-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb)合成了一种新的配合物[Zn(typb)2](Htypb)2(1),并对新化合物进行了X-射线单晶衍射㊁热重㊁红外㊁荧光等表征㊂化合物为零维结构,配体一部分与金属配位,另一部分游离㊂金属锌离子被两个三联吡啶基团螯合㊂标题化合物在325℃以下温度稳定存在㊂在波长424nm 光激发下,新化合物1在582nm 处有最大荧光发射,因此该物质是一种潜在的荧光材料㊂关键词:晶体结构;三联吡啶;黄色荧光;锌 中图分类号:O635.2 文献标志码:B 文章编号:1001-9677(2018)03-0036-03*基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(Grant No.KJ130638)㊂通讯作者:黄坤林,博士,教授,从事有机合成和功能超分子组装㊂Synthesis and Yellow Luminescence of A 4-carboxyphenylterpyridineZinc Compound *YU Fang -zhou ,CHEN Xin ,LI Chun -mei ,WANG Xing -hu ,HUANG Kun -lin (College of Chemistry,Chongqing Normal University,Chongqing 401331,China)Abstract :A new compound 1,[Zn(typb)2](Htypb)2,was synthesized from 4’-(4-carboxyphenyl)-2,2′,6′,2″-terpyridine (Htypb )and Zn (NO 3)2㊃6H 2O,and it was characterized by X -ray single crystal diffraction,thermogravimetry analysis,infra -red spectrum,fluorescence spectrum,and so on.The new compound 1was zero -dimnensional structure.Some of the organic ligands were coordinated with metal Zn 2+,while the other ligands existed freely.Zn 2+was chelated by two terpyridyl groups.The title compound showed the maximum luminescence emission at 582nm under the excitation at 424nm,which indicated that the new compound would be a potential luminescent material.Key words :crystal structure;terpyridine;yellow luminescence;zinc功能性金属-有机配合物在选择性气体存储㊁固相催化㊁发光材料㊁分子识别等领域的潜在应用引起化学家和材料科学家的高度关注[1-3]㊂d 10锌是制备荧光配合物的主要金属源,迄今为止,文献已经报道了数以万计的发光化合物;然而,热稳定性好的长波荧光材料(黄橙红荧光)还相对较少或稀有[4]㊂4′-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb)是一种有桥联和螯合双重特性的优良多官能配体,常用于金属离子的萃取,而且富电子的大共轭三联吡啶基团,如果螯合某些金属离子,则可能得到新型长波荧光材料㊂2005-2007年,Cooke 等[5-7]率先报道了Htypb 螯合Rh 和Ru 制备发光材料的例子㊂Wu 等[8-9]先后报道Htypb 通过三联吡啶和羧酸根桥联稀土Ln 3+和Cd 2+离子的例子㊂两个Htypb 的三联吡啶基团螯合过渡金属Co 2+离子的先例是2012年Yang 等[10-11]报道的,同时,他们还报道了Htypb 配体通过三联吡啶和羧酸根桥联Zn 2+的结构㊂但是,两个Htypb 的三联吡啶基团螯合锌(Zn)离子的配合物还没有被报道㊂近年来,我们课题组侧重三联吡啶及其衍生物富集过渡金属离子的性能研究㊂本文中,我们用4’-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb,图1)作为螯合配体,报道一个具有长波荧光性质的新配合物的合成和晶体结构㊂图1 标题化合物的合成Fig.1 The synthesis of the title compound1 实 验1.1 仪器与试剂所用原料一般商业购置,不再纯化㊂红外测试仪器为Nicolet Impact 410FTIR 溴化钾压片,范围4000~400cm -1;元素分析用Perkin-Elmer 2400仪器;荧光仪RF-5301PC 测试室温下固体的荧光(450W 氙灯光源);热重分析仪为Mettler Toledo TGA /SDTA 851e(空气氛,升温速度为10℃/min,测试第46卷第3期于方舟,等:一个对苯甲酸三联吡啶锌配合物的合成与荧光研究37范围为30~800℃)㊂1.2 实验方法1.2.1 配合物[Zn(typb)2](Htypb)2(1)的合成将锌盐Zn(NO3)2㊃6H2O(12.0mg,0.04mmol),Htypb (28.3mg,0.08mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2mL)和水(H2O,8mL),室温下搅拌混合约0.5h后,封装于25mL容积的聚四氟乙烯里衬(外加不锈钢套),在烘箱140℃中恒温3d㊂自然冷却到常温,得黄色结晶㊂样品依次用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水洗涤,自然干燥得到化合物[Zn(typb)2](Htypb)2 (1),产率69.1%(20.4mg,基于Htypb配体用量)㊂元素分析化学式为C88H58N12O8Zn,理论值(%):C71.57,H3.96, N11.38;实验值(%):C72.04,H4.03,N11.42㊂红外光谱(KBr,cm-1):3047(m),2964(w),1632(m),1609(vs),1494 (m),1398(vs),1245(s),1221(s),1121(m),889(m),836 (m)㊂1.2.2 单晶数据293K温度下,尺寸为0.4mm×0.3mm×0.3mm的单晶,锚在SMART APEXⅡCCD探测器上,MoKα辐射源(λ=0.71073Å)用ω-2θ模式扫描,在衍射角2.46°≤θ≤24.98°范围内共收集了32482衍射数据,独立数据3041个(R int=0.1534(I>2σ(I))㊂用SAINT程序还原数据,用SHELXS-97和SHELXL-97程序[12-13]最小二乘法解析和精修(非氢原子各向异性,氢原子理论加附)㊂R=0.0762,wR=0.2018(w=1/[σ2(F2o)+ (0.1141P)2+13.9348P],P=(F2o+2F2c)/3),GOOF=1.006㊂傅里叶谱图最大残峰为0.437e/Å3,最大残峰为-0.671e/Å3㊂部分键长和键角列于表1㊂表1 化合物1晶体结构部分键长和键角Table1 Part bond lengths and angles in compound1键长Å键角°Zn(1)-N(2)2.115(5)N(2)#1-Zn(1)-N(2)99.17(14)N(2)#1-Zn(1)-N(1)#175.10(11)Zn(1)-N(1)#12.214(5)C7-C8-C9-C1027.28(9)C21-C22-C23-C2430.46(5) Symmetry transformations:#1y,-x+1,-z+1㊂2 结果与讨论该新化合物样品,常温下,不溶于一般的无机或有机溶剂,如水㊁丙酮㊁甲醇㊁DMF等㊂晶体的粉末X-射线衍射数据与结构模拟图一致,说明结晶样品是单相的㊂红外分析说明,强峰1609cm-1应是配体苯环的特征振动峰,强峰1632cm-1为配体羰基的伸缩振动峰,说明COO-已经与金属锌离子配位㊂2.1 晶体结构单晶数据分析表明1的空间群为I-4(No.82),四方晶系,化学组成为[Zn(typb)2](Htypb)2㊂在不对称单元,分别包含晶体学独立的1/2个锌离子,1个脱质子的typb,以及1个Htypb(图2)㊂图2揭示出,每个锌Zn中心分别与来自不同typb配体的6个N原子配位,形成八面体结构[Zn(typb)2]㊂结构中,Zn-N键长为2.115(5)Å和2.214(5)Å(见表1),与文献[11]报道的数据相近㊂配体typb采取螯合配位模式,三联吡啶环几乎在一个平面上,而苯环与吡啶环的二面角(扭曲角)为27.28(9)°,这有利于减弱羧酸根氧原子对三联吡啶共轭体系的吸电子程度;而与金属的螯合结构,有利于电荷向中心金属离子传输㊂游离的Htypb没有配位,苯环与吡啶环的二面角为30.46(5)°,Htypb与[Zn(typb)2]螯合结构之间存在3.5Åπ-π相互作用,这有利于结构稳定㊂结构中,游离Htypb的存在,这可能与结晶对称性有关,在文献中还没有被报道过㊂图2 化合物Zn2+离子的配位模式和配体结构Fig.2 The bonding model of Zn2+and structurte of ligands in compound2.2 热重分析图3 锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的热重曲线(空气氛)Fig.3 TG analysis curve of Zn-complex1under air atmosphere设计制备新型的荧光固体,都要求应该具备的一定的热稳定性,其在发光材料领域的才具有潜在的应用价值㊂在30~ 800℃范围内(空气下),热重测试的升温速度为每分钟10℃左右㊂数据绘制的TG曲线(图3),表明在325℃之前化合物没有失重,说明没有客体小分子且骨架牢固;325℃后,开始大量失重,骨架坍塌㊂这些数据支撑了化学组成,也表明此新化合物在一定温度范围内有良好的稳定性㊂2.3 紫外样品照片和荧光光谱图4 锌配合物1晶体样品,在365nm紫外灯照射下的黄色荧光照片Fig.4 The crystal images of Zn-complex1under365nm ultraviolet light38 广 州 化 工2018年2月图5 新化合物固态荧光光谱图(激发424nm)Fig.5 The emission spectra of solid-state new complex(excited at424nm)d10过渡金属-有机配合物是一种有应用前景的发光固体,在光转换器件㊁光催化等方面都有潜在的价值㊂文献研究表明,游离配体Htypb(λEm,max=422nm)由于羧基吸电子,只呈现蓝色荧光性质[11]㊂取化合物1纯晶体样品,在365nm紫外灯照射下,晶体照片呈现黄色荧光(图4)㊂室温下,测定了固态[Zn(typb)2(Htypb)2](1)的荧光数据,荧光发射光谱见图5㊂在424nm激发下,化合物1发射黄色荧光,在582nm 处出现最大发射峰λEm,max㊂其发光机理,可能是由于富电子的共轭基团三联吡啶的螯合结构,使电荷从配体typb到金属中心发生了有效的转移㊂3 结 论以4′-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb)为配体,在溶剂热条件下合成了一个新的金属-有机配合物[Zn(typb)2 (Htypb)2]㊂新物质在325℃温度内稳定,结构中存在两个富电子三联吡啶基团螯合Zn离子的结构[Zn(typb)2],其有利于电荷向金属中心转移,固体在582nm处有最大荧光发射(长波荧光,424nm激发),该物质是一种锌基长波荧光固体材料,在油墨防伪等技术领域具有潜在应用前景㊂参考文献[1] Cui Y,Li B,He H,et al.Metal-organic frameworks as platforms forfunctional materials[J].Acc.Chem.Res.,2016,49:483-493.[2] Mishra S,Daniele S.Metal-organic derivatives with fluorinated ligandsas precursors for inorganic nanomaterials[J].Chem.Rev.,2015,115: 8379-8448.[3] Barry D E,Caffrey D F,Gunnlaugsson nthanide-directedsynthesis of luminescent self-assembly supramolecular structures and mechanically bonded systems from acyclic coordinating organic ligands [J].Chem.Soc.Rev.,2016,45:3244-3274.[4] Cui Y,Yue Y,Qian G,et al.Luminescent functional metal-organicframeworks[J].Chem.Rev.,2012,112:1126-1162[5] Cooke M W,Hanan G S,Loiseau F,et al.The structural andfunctional roles of rhodium(Ⅱ)-rhodium(Ⅱ)dimers in multinuclear ruthenium(Ⅱ)complexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44: 4881-4884.[6] Cooke M W,Hanan G S,Loiseau F,et al.Self-assembled light-harvesting systems:Ru(Ⅱ)complexes assembled about Rh-Rh cores [J].J.Am.Chem.Soc.,2007,129:10479-10488.[7] Cooke M W,Tremblay P M,Hanan G S.Polymeric structures of a pairof linear,dicarboxylate(typ)2Ru2+analogues[J].Inorg.Chem.Commun.,2007,10:1365-1370.[8] Wu Q,Wang J,Hu H,et al.Two novel cadmium(Ⅱ)coordinationpolymers based on bis-functionalized ligand4’-(4-carboxyphenyl)-2, 2’:6’,2″-terpyridine[J]mun.,2010,13:715-719.[9] Wu Q,Wang J,Hu H,et al.A series of lanthanide coordinationpolymers with4’-(4-carboxyphenyl)-2,2’:6’,2″-terpyridine: Syntheses,crystal structures and luminescence properties[J].Inorg.mun.,2011,14:484-488.[10]Yang J,Hu R,Zhang M.Construction of monomers and chainsassembled by3d/4f metals and4’-(4-carboxyphenyl)-2,2’:6’,2″-terpyridine[J].J.Solid State Chem.,2012,196:398-403. [11]Gai Y,Jiang F,Chen L,et al.A series of novel zinc(Ⅱ)entangledcoordination polymers based on carboxyphenyl-terpyridine ligands[J].Dalton Trans.,2013,42:9954-9960.[12]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal StructureSolution[D].University of Göttingen,Germany,1997. [13]Sheldrick G M.SHELXS-97,A Program for the Refinement of CrystalStructures from X-ray Data[D].University of Göttingen,Germany,1997.(上接第15页)[28]Ning-jing Wu,Zhao-xia Xiu,Ji-yu Du.Preparation ofmicroencapsulated aluminum hypophosphite and flame retardancy and mechanical properties of flame-retardant ABS composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2017,134(33):12-26. [29]Hai-shan Tang,Yi-lun Tan,Ning-ping Wang,et al.Study on theproperties and mechanism of flam retarded glass fiber reinforcedpolyamide6with microcapsulated aluminum hypophosphite[J].Advanced Materials Research,2014,1033(1034):916-920. [30]谭逸伦,彭治汉.无卤阻燃玻纤增强PA6的制备及性能[J].塑料工业,2014,42(1):31-33.[31]谭逸伦,赵海珠,吴雨凡,等.微胶囊化次磷酸铝阻燃玻璃纤维增强PA6[J].合成树脂及塑料,2014,31(3)21-23.。
22'-联吡啶钴配合物的合成及其结构表征
（ ２ ， ２ ＇ － ｂ ｐ ｙ ） ： Ｃ Ｏ 。 ］ ， 并用红外光谱和元素分析等方法
确定 了配合 物 的组 成 ， 用 Ｘ单 晶衍 射 仪 准 确测 定 了 配合 物 的晶体 结构 。本论 文 的研究 希望 能对 摸索 苯 并 咪唑二 羧 酸金 属 一 有 机 配 位 聚合 物 合 成 的实 验 条 件 及其 合 成规律 有 一 定 程 度 的认 识 ， 并 对 设 计 合 成
表 ２ 配 合 物 的 晶 体 学 参 数
Ｅｍ ｐ ｉ ｒ ｉ ｅ ａ ｌ／ Ｏｒ ｍｌ ａ
Ｅｍ ｐ ｉ ｒ ｉ ｅ ａ ｌ ａ ｗｅ ｉ ｇ ｈ ｔ
Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ － ６ ５ ０ 红外 光 谱 仪 （ 南京金石分析仪 器厂） ； Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｓ ｍ ａ ｒ ｔ １ ０ ０ ０ Ｃ Ｃ Ｄ Ｘ单晶衍射仪（ 德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ —
摘 要
以２ ， ２ 一 联吡啶为配体 ， 用水热法与 Ｃ ｏ ＋ 合成 了一个新颖金属配合物Ｅ Ｃ ｏ （ ２ ， ２ ＇ － ｂ ｐ ｙ ） ２ Ｃ Ｏ 。 ］ （ ２ ， ２ ＿ ｂ ｐ ｙ 一２ ， ２ 一 联吡啶） 。并对配合物进行了元素分析 ， 红外光谱的表征 ， 通过 Ｘ ＿ 射线单 晶衍射技术 测定 了它 的 晶体 结构 。配合 物 Ｅ Ｃ ｏ （ ２ ， ２ ＇ － ｂ ｐ ｙ ） 。 Ｃ Ｏ。 ］ 是单 核 小 分 子 ， 不 存在 分 子 间 氢键 作 用 和 丌 一 兀
堆 积作用 。 关 键词 ： 配合物 元素 分析 晶体 结构 红 外光谱 ２ ， ２ 联 吡啶
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设 计 与合 成 结 构新 颖 的配合 物 ， 并 研 究 它们 的
独特 性 质和 功能 ， 近 年 来 已成 为科 研 工 作 者研 究 的
Eu(Ⅲ)与两种吡啶二甲酸配合物的合成、晶体结构与发光性能
第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023Eu (III )与两种吡啶二甲酸配合物的合成㊁晶体结构与发光性能王宏胜1,2,3,李㊀会1,2,3,刘㊀瞻1,2,3,梁彩莲1,2,3(1.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室,许昌㊀461000;2.许昌学院表面微纳米材料研究所,许昌㊀461000;3.许昌学院化工与材料学院,许昌㊀461000)摘要:利用水热合成方法,在170ħ下用3,5-吡啶二甲酸(3,5-H 2pdc)和3,4-吡啶二甲酸(3,4-H 2pdc)与高氯酸铕(Eu(ClO 4)3)水溶液反应合成了一种新的Eu(III)配合物{[Eu 2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H 2O)4]㊃3H 2O}n ㊂X 射线单晶衍射测试表明该配合物为二维结构,属单斜晶系,P 21/m 空间群,其晶胞参数为a =0.59820(4)nm,b =2.63921(19)nm,c =1.14758(9)nm,α=γ=90ʎ,β=102.6280(10)ʎ㊂对该配合物进行了元素分析㊁红外光谱等表征,并进行了荧光激发光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命㊁绝对发光量子产率等测试,结果表明,该配合物能够发射稀土Eu(III)的特征发射光谱,其5D 0ң7F 2跃迁的荧光寿命为338μs,在313nm 的紫外光激发下,发光量子产率为24%㊂关键词:3,5-吡啶二甲酸;3,4-吡啶二甲酸;铕配合物;水热法;晶体结构;光致发光;量子产率中图分类号:O641.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1829-07Synthesis ,Crystal Structure ,and Luminescence Properties of Eu (III )Complex with Two Pyridinedicarboxylic AcidsWANG Hongsheng 1,2,3,LI Hui 1,2,3,LIU Zhan 1,2,3,LIANG Cailian 1,2,3(1.Key Laboratory of Micro-Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province,Xuchang 461000,China;2.Institute of Surface Micro and Nano Materials,Xuchang University,Xuchang 461000,China;3.College of Chemical and Materials Engineering,Xuchang University,Xuchang 461000,China)Abstract :A new Eu(III)complex {[Eu 2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H 2O)4]㊃3H 2O}n was synthesized by reacting 3,5-pyridinedioic acid (3,5-H 2pdc)and 3,4-pyridinedioic acid (3,4-H 2pdc)with Eu (ClO 4)3water solution at 170ħby hydrothermal method.X-ray single crystal diffraction shows that the complex is a two-dimensional structure.The complex crystallized in monoclinic crystal system and P 21/m space group.Its crystal cell parameters are a =0.59820(4)nm,b =2.63921(19)nm,c =1.14758(9)nm,α=γ=90ʎ,β=102.6280(10)ʎ.The complex was characterized by elemental analysis,infrared spectroscopy.The excitation and emission spectrum,fluorescence lifetime and luminescence quantum yield of the complex were tested.The results indicate that the complex can emit characteristic spectra of Eu (III).The fluorescence lifetime of 5D 0ң7F 2transition is 338μs,and the absolute luminescence quantum yield is 24%under the excitation of 313nm ultraviolet light.Key words :3,5-pyridyldicarboxylic acid;3,4-pyridinedicarboxylic acid;europium complex;hydrothermal method;crystal structure;photoluminescence;quantum yield ㊀㊀收稿日期:2023-05-08㊀㊀作者简介:王宏胜(1972 ),男,内蒙古自治区人,博士,教授㊂E-mail:xcuwaller@0㊀引㊀㊀言近三十年来,稀土配合物的制备㊁结构及性质方面的研究一直是无机化学领域研究的热点内容之一㊂低温溶剂热法是目前制备稀土配合物应用最广的方法,其中使用水或水与其他有机溶剂形成的混合溶剂居多㊂稀土配合物具有多方面的优异性质,在发光[1-3]㊁磁性[4-6]㊁气体吸附[7-8]㊁催化[9-10]㊁荧光检测[11-12]㊁太阳能电1830㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷池[13-14]等许多领域都具有潜在应用前景㊂其中以Eu(III)和Tb(III)为发光中心的光致发光配合物的研究是重点之一,这两种离子与有机配体通过发生配位反应形成配合物后,在紫外光的照射下往往会因为配体的天线效应 产生较强的发光,这些有机配体需具有共轭结构,如β-二酮类㊁芳香羧酸类有机物,它们对紫外光有较好的吸收,并且能够将吸收的能量有效传递给中心离子㊂为了提高配合物的发光效率,一种方法是加入第二配体如邻菲罗啉[15-16]㊁联吡啶[17-18]等,通过与Eu(III)或Tb(III)等中心离子配位,在降低溶剂小分子配位数目的同时,进一步吸收激发能进而将能量传递给中心离子,从而提高中心离子的发光㊂还有一种方法是通过掺杂在可见区不发光的La(III)㊁Gd(III)㊁Y(III)或Lu(III)等离子,降低发光中心离子浓度,减少浓度淬灭效应从而提高配合物的中心离子的发光[19-22]㊂在这些研究的基础上,本文使用3,5-吡啶二甲酸(3,5-H2pdc)为第一配体,选择3,4-吡啶二甲酸(3,4-H2pdc)作为第二配体,通过这两种有机芳香羧酸同时与稀土离子Eu(III)配位制备出一个具有较好发光性能的配合物{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]㊃3H2O}n㊂该配合物在波长为313nm的紫外光激发下,发射Eu(III)的特征荧光,经测定Eu(III)的5D0ң7F2跃迁的荧光寿命为338μs,绝对发光量子产率为24%㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀试剂与仪器试剂:Eu2O3(纯度ȡ99.95%),高氯酸,氢氧化钠,3,5-吡啶二甲酸,3,4-吡啶二甲酸㊂后四种试剂均为分析纯,购置后未进行进一步提纯直接使用㊂仪器:红外光谱用布鲁克公司INVENIO型红外光谱仪测试(4000~400cm-1;KBr压片法);C㊁H㊁N三种元素含量用ELEMENTAR公司的vario ELⅢ型元素分析仪测定;单晶结构用Bruker SMART APEX II单晶衍射仪测试;荧光激发㊁发射光谱㊁荧光寿命及发光量子产率用爱丁堡公司FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪测试,熔点用X-4熔点仪测定㊂1.2㊀{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]㊃3H2O}n的合成在水热反应釜聚四氟乙烯内胆中分别称取0.0167g3,5-H2pdc和0.0334g3,4-H2pdc,然后移取高氯酸铕水溶液(浓度为0.040mol㊃L-1)5.00mL,加入约5mL去离子水,再用NaOH溶液调节混合液的pH值约为5(用pH试纸测定);将反应釜装好后放入烘箱中,在170ħ反应72h,然后以2ħ/h的速度降温至室温,得到配合物的无色晶体,产率57%(基于Eu(III)离子计算)㊂对配合物晶体进行熔点测试,结果显示其熔点大于300ħ㊂对该配合物(C21H23Eu2N3O19)进行元素分析测试,测定结果(%):C,27.48;H,2.82; N,4.37;理论值(%):C,27.26;H,2.51;N,4.54㊂1.3㊀晶体结构测定与解析在Bruker APEX-II CCD型X射线单晶衍射仪上,对尺寸为0.29mmˑ0.25mmˑ0.22mm的挑选好的Eu(III)配合物单晶体,用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm),以φ-ω扫描方式在一定的θ范围内收集衍射数据㊂然后用SHELXTL程序对结构进行解析和精修[23],精修参数列于表1㊂晶体结构中三个晶格水分子存在严重的位置无序,这些水分子上的氢原子坐标未能确定,水分子上的氢原子没有添加㊂配合物中Eu(III)与O原子的键长值㊁部分键角值分别列于表2中㊂晶体数据存于英国剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre),CCDC号:2261347㊂表1㊀Eu(III)配合物的晶体结构数据Table1㊀Data of crystal structure for Eu(III)complexComplex C21H23Eu2N3O19Formula weight925.34Temperature/K296(2)Wavelength/nm0.071073Crystal system MonoclinicSpace group P21/ma/nm0.59820(4)㊀第10期王宏胜等:Eu(III)与两种吡啶二甲酸配合物的合成㊁晶体结构与发光性能1831㊀续表b/nm 2.63921(19)c/nm 1.14758(9)α/(ʎ)90β/(ʎ)102.6280(10)γ/(ʎ)90Volume/nm3 1.7679(2)Z2Density(calculated)/(mg㊃m-3) 1.727Absorption coefficient/mm-1 3.589F(000)884Crystal size/mm30.29ˑ0.25ˑ0.22θ/(ʎ) 2.39~25.00Limiting indices-7ɤhɤ7,-31ɤkɤ24,-12ɤlɤ13Reflections collected/unique9037/3173[R(int)=0.0313]Data/restraints/parameters3173/6/215Goodness-of-fit on F2 1.014Final R indices[I>2σ(I)]R1=0.0411,wR2=0.1081R indices(all data)R1=0.0490,wR2=0.1129Largest diff.Peak and hole/(e㊃nm-3)1922and-1190表2㊀C21H23Eu2N3O19的主要键长和键角数据Table2㊀Data of main bond lengths and bond angles of C21H23Eu2N3O19Bond Length/nm Bond Length/nmEu1 O10.2599(5)Eu1 O3#20.2441(5)Eu1 O20.2506(5)Eu1 O4#20.2484(5)Eu1 O50.2460(6)Eu1 O1W0.2405(6)Eu1 O60.2477(5)Eu1 O2W0.2352(5)Eu1 O1#10.2403(5)Bond Angle/(ʎ)Bond Angle/(ʎ) O2W Eu1 O1#183.0(2)O1W Eu1 O675.1(2)O2W Eu1 O1W76.2(2)O3#2 Eu1 O6129.41(18)O1#1 Eu1 O1W79.5(2)O5 Eu1 O652.14(18)O2W Eu1 O3#2126.63(18)O2W Eu1 O4#274.70(18)O1#1 Eu1 O3#279.14(18)O1#1 Eu1 O4#281.70(19)O1W Eu1 O3#2145.97(19)O1W Eu1 O4#2147.0(2)O2W Eu1 O599.5(2)O3#2 Eu1 O4#253.23(17)O1#1 Eu1 O5154.01(18)O5 Eu1 O4#274.2(2)O1W Eu1 O5126.3(2)O6 Eu1 O4#2113.6(2)O3#2 Eu1 O578.75(18)O2W Eu1 O2147.70(19)O2W Eu1 O678.5(2)O1#1 Eu1 O2115.13(17)O1#1 Eu1 O6151.45(18)O1W Eu1 O281.0(2)O3#2 Eu1 O284.44(18)O1W Eu1 O171.79(18)O5 Eu1 O276.0(2)O3#2 Eu1 O175.15(16)O6 Eu1 O273.67(19)O5 Eu1 O1122.0(2)O4#2 Eu1 O2131.82(19)O6 Eu1 O1118.09(18)O2W Eu1 O1137.43(19)O4#2 Eu1 O1122.78(17)O1#1 Eu1 O164.35(19)O2 Eu1 O150.78(16)㊀㊀Symmetry codes:#1-x+3,-y+1,-z+2;#2-x+2,-y+1,-z+2.2㊀结果与讨论2.1㊀晶体结构分析该配合物中,中心Eu(III)离子配位数为9,9个配位原子均为O原子,其中7个(O1㊁O2㊁O5㊁O6㊁O1#1㊁O3#2和O4#2)来自配体3,5-pdc和3,4-pdc的羧基氧原子,两个(O1W和O2W)来自配位的水分子,如图1所示㊂Eu1 O之间的键长值见表2㊂9个Eu1 O键的平均键长为0.2458nm,该键长与之前已报道的91832㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷配位Eu(III)的Eu O 平均键长相近,文献中报道的Eu O 平均键长分别为0.2459和0.2462nm [24-25]㊂以Eu1为顶点,与9个配位O 原子共形成了36个O Eu O 键角,其中角度最大的为154.01ʎ,最小的为50.78ʎ,其他键角值数据见表2㊂通过使用SHAPE 软件进行计算,确定了9个配位O 原子形成的多面体具有C 4v 对称性,如图2所示,其畸变参数为2.112,说明其结构和单帽四方反棱柱结构相比,变形性较大㊂在9个配位原子所形成的13种配位多面体结构中,还有其他4种具有较小畸变参数的多面体,数据见表3㊂Symmetry codes:#1-x +3,-y +1,-z +2;#2-x +2,-y +1,-z +2;#3x ,-y +1/2,z.图1㊀配合物中Eu(III)离子的配位环境Fig.1㊀Coordination environment of Eu(III)in thecomplex Symmetry codes:#1-x +3,-y +1,-z +2;#2-x +2,-y +1,-z +2.图2㊀配位氧原子形成的变形单帽四方反棱柱多面体Fig.2㊀Distorted mono-capped tetragonal antiprism polyhedra formed by coordinated oxygen atoms 表3㊀用SHAPE 软件计算得出Eu (III )配合物中的部分配位多面体的畸变参数Table 3㊀Partial distortion constants calculated by SHAPE software for coordination polyhedron in Eu (III )complex Central ion Coordination number C 4v (CSAPR)C s (MFF)C 4v (JCSAPR)D 3h (TCTPR)D 3h (JTCTPR-9)Eu(III)9 2.112 2.452 2.704 2.811 3.452配合物中,配体3,5-pdc 的两个羧基分别以螯合方式与两个Eu(III)配位,整个3,5-pdc 二价阴离子起到桥连的作用,如图3(a)所示㊂配体3,4-pdc 的配位方式与3,5-pdc 类似,两个羧基在以螯合方式配位的基础上,其中1个羧基的1个O 原子再连接1个Eu(III),因此,3,4-pdc 配体共与3个Eu(III)配位,如图3(b)所示㊂在配体3,4-pdc 与Eu(III)以这种配位方式的交替连接下,形成了一维链状结构,这些一维链在配体3,5-pdc 的连接下,形成了二维格子状结构,如图4所示㊂这些二维格子在弱相互作用的作用下形成了三维宏观晶体㊂图3㊀配合物中3,5-pdc(a)和3,4-pdc(b)的配位方式Fig.3㊀Coordination modes of 3,5-pdc (a)and 3,4-pdc (b)ligand 2.2㊀红外光谱分析使用德国Bruker 公司的INVENIO 型红外光谱仪,用KBr 压片法在4000~400cm -1区间测试了Eu(III)配合物的红外光谱,如图5所示㊂配体3,5-H 2pdc 和3,4-H 2pdc 的红外光谱分别如图6和图7所示,这两种羧酸的红外光谱从SDBS(spectral database for organic compounds)数据库免费获得(网址:https://sdbs.db.aist.go.jp /sdbs /cgi-bin /direct_frame_top.cgi)㊂通过对比图5㊁图6与图7可以看出,两种羧酸配体的羧基在1721cm -1(3,5-H 2pdc)和1719cm -1(3,4-H 2pdc)处的红外振动特征吸收峰消失,而图5中在1568.2和1537.8cm -1处出现了羧酸根离子的反对称伸缩振动吸收峰,在1434.2和1393.7cm -1处出现了羧酸根的对称伸缩振动吸收峰[26-27],这些都表明两种羧酸配体失去氢离子变为了羧酸根离子,并与Eu(III)进行了配㊀第10期王宏胜等:Eu(III)与两种吡啶二甲酸配合物的合成㊁晶体结构与发光性能1833㊀位,形成配合物㊂在约3000~3600cm -1出现了强且宽的吸收带,这是由于配合物中含有配位水分子和晶格水分子㊂以上结果都与单晶解析结果相一致㊂图4㊀Eu(III)配合物的结构示意图㊂(a)3,4-pdc 与Eu(III)配位形成的一维链状结构;(b)3,5-pdc 配体将一维链状结构连接成的二维网状结构Fig.4㊀Structure diagram of Eu(III)complex.(a)1D chain structure formed by 3,4-pdc and Eu(III);(b)2D framework constructed by the connections of 3,5-pdc ligands between 1Dstraints 图5㊀Eu(III)配合物的红外光谱Fig.5㊀IR spectrum of Eu(III)complex 2.3㊀Eu (III )配合物的激发和发射光谱分析使用爱丁堡公司的FLS980型荧光光谱仪测定配合物的荧光性质,设定激发狭缝和发射狭缝分别为1.0和0.5nm,对Eu(III)配合物固体粉末样品的激发光谱和发射光谱进行测试,激发光谱如图8(a)所示,从图中可以确定其最佳激发波长为313nm,以此波长为激发波长,测得的发射光谱图如图8(b)所示,可以看出在579㊁593㊁617㊁651及697nm 处出现5个发射峰,对应于Eu (III)的5D 0ң7F J (J =0,1,2,3,4)跃迁㊂其中电偶极(5D 0ң7F 2)跃迁强度为磁偶极(5D 0ң7F 1)跃迁强度的7.6倍,表明Eu(III)与9个O 原子形成的配位多面体无反演中心[28],其配位环境的对称性较低,该结果与图2中所示结果一致㊂2.4㊀Eu (III )配合物的荧光寿命和发光量子产率分析设定激发波长为313nm,发射波长为617nm,用微秒闪光灯做光源,测定了配合物的荧光衰减曲线,并用方程y =A 1exp(-x /t 1)+y 0进行单指数拟合,其中y 代表t 时刻的荧光强度,y 0代表t =0时刻的发射强度,A 1是常数,t 1是荧光寿命,衰减曲线和拟合结果如图9所示㊂从图中可以看出,在此配合物中,Eu(III)的5D 0激发态的寿命为338μs,拟合的Adj.R-Square 值为0.998,拟合结果较好㊂另外,利用荧光光谱仪的积分球附件在激发波长为313nm 的条件下,测试了该配合物发光的绝对量子产率为24%,表明该配合物具有较好的光致发光性能㊂1834㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图6㊀3,5-吡啶二甲酸的红外光谱Fig.6㊀IR spectrum of3,5-pyridinedicarboxylicacid图7㊀3,4-吡啶二甲酸的红外光谱Fig.7㊀IR spectrum of3,4-pyridinedicarboxylicacid图8㊀Eu(III)配合物的激发(a)与发射(b)光谱Fig.8㊀Excitation(a)and emission(b)spectra of Eu(III)complex图9㊀Eu(III)配合物的荧光衰减曲线及拟合曲线Fig.9㊀Decay curve and fitting curve of Eu(III)complex 3㊀结㊀㊀论本文采用水热法合成了一种新的Eu(III)配位聚合物型发光材料{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]㊃3H2O}n㊂配合物中9个与中心Eu(III)配位的O原子形成了变形单帽四方反棱柱多面体,在室温下其粉末样品荧光性质测试表明,在313nm的紫外光激发下,该配合物具有良好的发光性能,配合物中Eu(III)的5D0ң7F2跃迁的荧光寿命为338μs,发光绝对量子产率为24%,该配合物可作为一种红光荧光材料,具有潜在应用前景㊂参考文献[1]㊀GAI Y L,GUO Q,XIONG K C,et al.Mixed-lanthanide metal-organic frameworks with tunable color and white light emission[J].CrystalGrowth&Design,2017,17(3):940-944.[2]㊀LIU T,YU Y H,ZHANG H Z,et al.Syntheses and structures of four pairs of coordination polymers based on2,2 -((5-(methoxycarbonyl)-1,3-phenylene)bis(oxy))dipropanoic acid[J].Crystal Growth&Design,2017,17(4):1788-1795.[3]㊀王宏胜,李公春,张万强,等.两种吡啶多羧酸与稀土Eu(Ⅲ)配合物的结构与光致发光性质[J].人工晶体学报,2017,46(1):168-173.WANG H S,LI G C,ZHANG W Q,et al.Structure and photoluminescence properties of a Eu(Ⅲ)complex with two ligands of mixed pyridinecarboxylic acid[J].Journal of Synthetic Crystals,2017,46(1):168-173(in Chinese).[4]㊀WANG 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一种Tb(Ⅲ)配合物的合成、结构及发光性能研究
一种Tb(Ⅲ)配合物的合成、结构及发光性能研究迟玉贤;房立钧;杨艳红【摘要】One new Tb(Ⅲ) coordination complex with the ligand p-nitrobenzoic acid, [Tb2 (C7H4NO4)6 (H2O)4·H2O]n, has been synthesized by the hydrothermal method. Its structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The structure analysis indicates that the complex crystallizes in the triclinic is space group P-1. Each asymmetric unit contains two crystallographically independent Tb(Ⅲ) ions, I. E. , Tbl is eight-coordinated and Tb2 is nine-coordinated. In the crystal, Tb(Ⅲ) ions are connected through p-nitrobenzoates into a 1D chain along a direction. The p-nitrobenzoates adopt three kinds of coordination modes, chelating bidentate, bridging bidentate and bridging tridentate. Moreover, these 1D chains are further connected by three types of hydrogen bonds to form 2D hydrogen bonding network. At room temperature in the solid state, the IR, UV-Vis-NIR, excitation and emission spectra of the complex were measured and analyzed. The study of photophysical properties reveals that the complex exhibits intense characteristic emissions of Tb(Ⅲ) ion with the excitation of visible light at room temperature (λex=488 nm) , which should be attributed to the sensitization from the organic ligand.%采用水热合成方法,以对硝基苯甲酸为配体,合成了1种具有1D链状结构的Tb(Ⅲ)配合物[Tb2(C7H4NO4)6(H2O)4·H2O]n,通过X-射线单晶衍射确定了该配合物的晶体结构.结构分析表明,该配合物属三斜晶系,P-1空间群,配合物的不对称单元中包含2个不等效的Tb(Ⅲ)离子,Tb1为8配位,Tb2为9配位.在晶体中,Tb(Ⅲ)离子被对硝基苯甲酸根连成1D链状结构,其中,对硝基苯甲酸根采取3种配位模式,即螯合双齿,桥联双齿,桥联三齿.而1D链之间又通过3种类型的O-H…O氢键被连成2D氢键网络结构.在室温下,测定了该配合物晶体粉末的IR(红外)、UV-Vis-NIR(紫外-可见-近红外)吸收光谱以及荧光激发和发射光谱.光物理研究表明,该配合物在可见光的激发下(λEx=488nm),表现出较强的Tb(Ⅲ)的特征发射,这主要归功于配体的敏化作用.【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(035)001【总页数】5页(P88-92)【关键词】Tb(Ⅲ)配合物;晶体结构;发光性质【作者】迟玉贤;房立钧;杨艳红【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029【正文语种】中文【中图分类】O614.3近些年来，关于稀土配合物的研究一直备受重视，因为它们不但具有丰富多彩的晶体结构，并且在光、电、磁等方面具有潜在的应用价值，尤其是它们独特的发光性能在发光材料研究方面具有重要的研究意义［1-2］.但是，Ln（Ⅲ）离子的f－f跃迁是部分禁阻的，吸收系数小，发光强度弱.所以，将在紫外或可见区具有强吸收的平面共轭结构的有机配体引入体系，利用有机配体来增强Ln（Ⅲ）离子发光，即“天线效应”［3-4］.在可见区具有发光的Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）等配合物的荧光单色性好、发光强度高，是一类具有独特性能的发光材料［5-6］.例如，将Tb（Ⅲ）配合物复合于苯乙烯／甲基丙烯酸的共聚体系中，制备出具有发光性能的透明树脂，结果表明复合后的稀土配合物光学树脂具有较高的发光效率［7］.又如以均苯四甲酸为配体的Tb（Ⅲ）配合物，稳定性好，荧光强度高，可用来标记蛋白质，对抗体或抗原进行微量分析，也可用来检测植物中生长激素的含量［8］.然而，要合成具有良好发光性能的稀土配合物，配体的选择是至关重要的［9］.笔者以对硝基苯甲酸为配体，合成了1种Tb（Ⅲ）配合物，对配合物的晶体结构进行了解析，并进行了光物理性能的研究.室温下，该配合物在488nm光的照射下可发出较强的绿光，表现出Tb（Ⅲ）的特征发射.1 实验部分1.1 试剂和仪器对硝基苯甲酸，丙二酸均为分析纯，Tb（NO3）3·6H2O是用Tb4O7（99.99%）与分析纯的硝酸自制.晶体结构测定采用Bruker Smart APEX－II X射线单晶衍射仪测定；IR光谱采用日本JASCO公司FT／IR—480型傅立叶变换红外光谱仪测定；紫外可见吸收光谱采用JASCO公司V—570型紫外／可见／近红外分光光度计测定；荧光光谱采用JASCO公司FP—6500型荧光光谱仪测定；配合物的元素含量由PE—240C元素分析仪测定.1.2 配合物［Tb2（C7H4NO4）6（H2O）4·H2O］n的合成称取0.10g（约0.6mmol）对硝基苯甲酸溶于5mL乙醇中，得无色溶液（I）；称取0.30g（约0.6mmol）Tb（NO3）3·6H2O溶于5mL水中，得溶液（II）；称取0.03g（约0.3mmol）丙二酸溶于5mL水中，得溶液（III）.搅拌条件下，将溶液（I）加入到溶液（II）中，溶液变浑浊，再将溶液（III）滴加到上述混合液中，用1mol／L NaOH溶液调pH≈5，溶液仍为浑浊.将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，恒温100℃反应7d后，自然冷却至室温，过滤，滤液静置数十天后析出浅黄色块状晶体.该晶体在室温下可以稳定存在，不溶于水、乙醇和DMF.该配合物的分子式为Tb2C42H34N6O29，分子量为1404.59.元素分析实验值（%）C：35.25；H：2.73；N：5.63.理论计算值（%）C：35.76；H：2.42；N：5.98.1.3 配合物晶体结构测定在293K温度下，选取合适的浅黄色透明晶体样品，在Bruker Smart APEX－II X 射线单晶衍射仪上收集衍射数据，以 Mo－Kα射线（λ＝0.071 073nm）作为辐射源，采用ω扫描方式.晶体结构用直接法解出，经全矩阵最小二乘程序修正.全部计算和绘图采用SHELXTL程序系统完成.配合物主要晶体学数据列于表1中.表1 配合物的主要晶体学数据Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for the complex化学式，分子量Tb2C42H34N6O29，1404.59－1 a，b，c／nm 0.939 52（12），1.544 47（19），1.869 3（2）α，β，γ／° 75.310（2），80.536（2），77.648（2）晶胞体积／nm3，Z值2.545 69（5），2 Dc／g·cm－3，F（000） 1.833，1 380 θrange for data collection／（°） 2.27～29.10 Limiting indices －12≤h≤11，－20≤k≤20，－24≤l≤20衍射点／独立衍射点 15 948／11 760［R（int）＝0.023 2］Goof值 1.009最终R 值［I＞2σ（I）］ R1＝0.039 9，wR2＝0.075 9 Δρmax，Δρmin（103 e· nm－3） 0.889，晶系，空间群 Triclinic，P－0.8492 结果与讨论2.1 晶体结构描述图1 配合物的不对称单元Fig.1 The asymmetric unit of the complex图2 配合物沿a方向的1D链Fig.2 1Dchain structure of the complex along a direction结构分析表明，该配合物属三斜晶系，P－1空间群，是1个具有1D无限结构的Tb（Ⅲ）配位聚合物，其不对称单元为［Tb2（C7H4NO4）6（H2O）4·H2O］.每个单元中包含2个不等效的Tb（Ⅲ）离子，6个对硝基苯甲酸根，4个配位水和1个结晶水分子（图1）.Tb1为8配位，其中5个O原子来自于5个不同的对硝基苯甲酸根，剩余3个O原子来自于配位水分子，Tb1－O键长在0.230 5（3）～0.247 4（3）nm之间.Tb2是9配位，8个O原子来自于6个不同的对硝基苯甲酸根，剩下1个O原子来自于配位水分子，Tb2－O键长在0.229 2（3）～0.290 8（4）nm范围.在晶体中，对硝基苯甲酸根采用了3种配位模式，即螯合双齿，桥联双齿，桥联三齿.不对称单元中的Tb1和Tb2是由3个对硝基苯甲酸根连接在一起的，其中2个对硝基苯甲酸根采取桥联双齿的配位模式，而剩余1个对硝基苯甲酸根采取桥联三齿的配位模式.相邻单元中的Tb（Ⅲ）离子则是通过2个对硝基苯甲酸根以桥联双齿的方式连接在一起，并沿a方向无限延伸，形成1D链状结构（图2）.另外，晶体中存在O—H…O型氢键.即配位水分子（O3）与相邻链中的对硝基苯甲酸根的1个硝基氧原子（O26）形成氢键（O3—H…O26，0.288 4nm），从而将配合物连成1D双链结构（图3）.同时结晶水分子（O27）规则的排布在1D 双链之间，与配位水分子（O4）和对硝基苯甲酸根的羧基氧原子（O11）形成氢键（O4—H…O27，0.267 5nm；O27—H…O11，0.290 1nm），最终将该配合物在ac面上形成2D氢键网络结构（图4）.图3 配合物的1D双链结构Fig.3 1Ddouble－chain structure of the complex 图4 图4配合物的2D氢键网络结构Fig.4 2Dhydrogen bonding network of the complex2.2 配合物的光物理性能2.2.1 配合物红外光谱在室温下，以KBr压片测定了该配合物的IR光谱，并进行分析指认.在配合物的IR谱中（图5），出现了羧基的反对称伸缩振动νas－COO－（1 615cm－1）和对称伸缩振动νs－COO－（1 421cm－1）的吸收峰.其Δν＝194cm－1，小于200cm－1，说明 COO－上的2个 O均参与配位［10］.在1 522cm－1和1 349cm－1表现出硝基的反对称伸缩振动νas－NOO－和对称伸缩振动νs－NOO－吸收峰.而518cm－1和342cm－1的吸收带可指认为Tb—O振动峰，详细指认见表2.表2 配合物的红外光谱指认Table 2 Assignments for IR spectra of the complex图5 配合物的IR光谱Fig.5 The IR spectrum of the complex2.2.2 配合物UV－Vis吸收光谱室温下，测定了配合物固体粉末的UV－Vis－NIR 吸收光谱（图6），其在200～420nm表现出配体较强的π→π*跃迁吸收带.与配体对硝基苯甲酸的吸收光谱相比，其在468nm处出现1个吸收带，可指认为对硝基苯甲酸与Tb（Ⅲ）形成配合物后产生的LMCT（Ligand－to－Metal Charge Transfer，配体到金属的电荷转移）跃迁，说明有机配体的确可将能量传递给Tb （Ⅲ）.另外在配合物的电子吸收光谱中没有Tb（Ⅲ）离子的特征吸收，这是因为Tb（Ⅲ）的f－f*跃迁是禁阻跃迁.2.2.3 配合物发光性质的研究在室温下，测定了配合物固体粉末的激发和发射光谱（图7）.以λEm＝545nm为监测波长，测定该配合物的激发光谱，得到其最佳激发波长位于488nm，并且从其激发光谱与配体对硝基苯甲酸的吸收光谱可以明显看出，配体与Tb（Ⅲ）的激发态能级匹配较好，表明对硝基苯甲酸应该能有效敏化Tb（Ⅲ）的离子的特征发光.在λEx＝488nm激发下，配合物在518、545、585、621nm表现出Tb（Ⅲ）的4个特征发射带，可分别指认为Tb（Ⅲ）的5 D4→7FJ（J＝6，5，4，3）跃迁.值得一提的是该配合物是用可见光（488nm）激发，得到了545nm处的绿光，这对于光学成像技术有重要的意义.图6 配合物（－），对硝基苯甲酸（…）的UV－VIS－NIR光谱Fig.6 The UV－Vis－NIR spectra of the complex（－）and p－nitrobenzoic acid（…）图7 配合物的荧光光谱（发射－，激发…）Fig.7 The fluorescence spectra of the complex（emission－，excitation…）参考文献：［1］YU Q Y，ZHOU X X，LIU M S，et al.Syntheses，characterization and luminescence of two lanthanide complexes［Ln2（acetate）6（H2O）4］·4H2O ［Ln＝ Tb（1），Sm（2）］［J］.Rare Earths，2008，26（2）：178－184.［2］MANSEKI K，HASEGAWA Y，WADA Y，et al.Visible and near－infrared luminescence from self－assembled lanthanide（Ⅲ）clusters with organic photosensitizers［J］.Luminescence，2007，122－123：262－264. ［3］牛淑云，李艳莹，金晶，等.系列 Ni－Ln（Ⅲ）配合物的合成、晶体结构及光物理性质［Ln（Ⅲ）＝ Tb，Eu，Nd］［J］.辽宁师范大学学报：自然科学版，2009，32（4）：462－465.［4］XU H B，LI X，ZHANG L Y，et al.Structures and photophysical properties of homo－and heteronuclear lanthanide（Ⅲ）complexes with bridging 2－Methyl－8－hydroxylquinoline（HMq）in theμ－phenol mode ［J］.Crystal Growth and Design，2010，10（9）：4101－4108.［5］ZHOU Y H，CHEN M D，GUO S L，et al.Photoluminescence properties of dinuclear lanthanide complexes in visible and near－infrared region［J］.Rare Earths，2010，28（5）：660－665.［6］GAWRYSZEWSKA P，CIUNIK Z.Structure and photophysical properties of new lanthanide（Ⅲ）complexes［Ln（C10H8O6）1.5（H2 O）3］·H2O［J］.Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2009，202（1）：1－9.［7］王冬梅，林权，符连社，等.含稀土铽（Ⅲ）配合物透明树脂的制备及性能研究［J］.高等学校化学学报，2001，22（4）：695－697.［8］任慧娟，洪广言，宋心远.均苯四甲酸铽发光配合物的合成与表征［J］.稀土，2004，25（6）：48－51.［9］HUANG Y，YAN B，SHAO M.Synthesis，crystal structure and photoluminescent properties of four lanthanide 5－nitroisophthalate coordination polymers［J］.Solid State Chemistry，2009，182（4）：657－668.［10］李维芬，郑倩，崔元靖，等.铽与5－氨基间苯二甲酸配合物的合成及发光性能［J］.材料科学与工程学报，2009，27（1）：40－42.。
含磺基苯甲酸及联吡啶钌配合物的合成、结构和催化苯甲硫醚氧化研究
第２ ９卷 第 ６期 ２ ０ １ ３年 ６月
无
机
化 学 学 报 Ｖ０ １ ． ２ ９ Ｎｏ ． ６
ＣＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ Ｊ ０Ｕ ＲＮＡＬ ０Ｆ Ｉ Ｎ０ ＲＧＡＮＩ Ｃ ＣＨＥＭＩ Ｓ Ｔ ＲＹ
１ １ ０ ９ 一 ｌ ｌ １ ４
含磺基苯 甲酸及联 吡啶钌配合物 的合成 、 结构 和 催化 苯 甲硫 醚 氧化 研 究
化学性质测试表 明： 氧 化 还 原 是 一 个 单 电子 可 逆 的 过 程 ， 对应的可逆对为 Ｒ ｕ （ Ⅳ ） ／ Ｒ ｕ ㈣， ＝ １ ． ３ ５ ０ Ｖ。 室 温 苯 甲硫 醚 氧化 催 化 实 验
表 明： 钌 配合 物 与 酸结 合 具 有 较 高 的 催 化 活 性 与 亚 砜 选 择 性 。
ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ Ｒ ｕ （ １ Ｖ ） ／ Ｒ ｕ （ Ⅲ ） ｒ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｅ １ ｏ ｆ １ ． ３ ５ ０ Ｖ． Ｔ ｈ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｉ ｏ ａ ｎ ｉ ｓ ｏ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ １ ｔ ｏ ｇ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ
ＤＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ — ４ ８ ６ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ０ ． １ ９ １
双核铕与2,5-二氟苯甲酸及2,2′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征
ｐｅ ｒｓ ｌｚｓｉ Ｔｉｌ ｉ ｓｓ ｍ Ｐ ｐｃ ｒｕ ｉ ＝ ．３ ２ ｎ ｂ １ ２ （） ｍ ｃ １ ６ （ ｎ ｏ ｌｘｃ ｔ ｌ ｅ ｒ ｉ ｃ ｙｔ ， １ｓａｅｇｏ ｐｗｔ ０ １１７ （） ｍ， ＝ ． ２ ２ ｎ ， ＝ ． ３ ３ ｍ，ｄ ｙ ａ ｉ ｎ ｃｎ ｅ ｈ ２ ２ ７ ２ ７） ＝
其 晶体 结 构 。 晶体 属 于 三斜 晶 系 ， ｒ 间 群 。 配 合 物 中 ， 个 Ｅ “ 子被 ４个 ２ ５二 氟 苯 甲酸 根 以 双齿 桥 联 和 三齿 桥 联 ２ 该 Ｐ 空 在 ２ ｕ离 ，一 种 方式 连 接 ； 个 Ｅ 子 的 配 位数 为 ９ 分 别 与 ４个 桥 联 ２ ５ ＿ 氟 苯 甲 酸根 的 ５个 氧 原 子 、 个 双 齿螫 合 ２ ５二 氟 苯 甲酸 根 的 ２ 每 ｕ离 ， ，一 １ ，一 个 氧原 子 以 及 １ ２ ２一 吡 啶 分 子 的 ２个 氮 原 子 配 位 。该 配合 物 在 紫 外 灯 照 射 下 发 出强 烈 的 红 光 ，在荧 光 光 谱 的 ５ ０ ５ １ 个 ， 联 ８ 、９ 、
第 ２ ４卷 第 １ ０期 ２０ ０ ８年 １ 月 ０
无
机
化
学
学
报
Ｖｏ．４ Ｎｏ １ １ ．０ ２
１ ２１ ６ ６ ～１ ２５
ＣＨＩ Ｓ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｉ ＲＧＡＮＩ ＨＥＭＩ Ｔ Ｙ ＮＥ Ｅ Ｊ ＮＯ ＣＣ Ｓ Ｒ
双核铕与 ２ ５二氟苯 甲酸及 ２ ２． ，． ， 联吡啶配合物 的合成 、 晶体 结构及 表征
ａｏ ｏ ｏ ｒ ｒｄ ｅ ５ ＤＦ ｔｍｓ ｆ ｆ ｕ ｂ ｉ ｇ ２，一 ＢＡ ｌｇ ｎ ｓ ｗｏ ｘ ｇ ｎ ｔｍｓ ｆ ｏ ｅ ｈ ｌｔｎ — ｉ ｅ ｔｔ ２， ＤＦＢＡ ｌｇ ｎ ｉａ ｄ ，ｔ ｏ ｙ ｅ ａｏ ｏ ｎ ｃ ｅａ ｉ ｇ ｂ ｄ ｎ ａｅ ５－ ｉａ ｄ，ｔ ｗｏ ｎ ｔｏ ｅ ｔｍｓ ｏ ｎ ， ｂ ｐ ｌ ｃ ｌ．Ｔｈ ｏ ｌ ｘ ｅ ｈ ｂ ｔ ｔｏ ｇ ｒ ｄ ｆｕ ｒ ｓ ｅ ｃ ｎ ｅ ｌ ａ ｉ ｌｔｌｇ ｔ ｉｒ ｇ ｎ ａ ｏ ｆｏ ｅ ２ ２ ｉ ｙ ｍｏｅ ｕ ｅ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｘ ｉ ｉｓ ｓｒ ｎ ｅ ｏ ｅ ｃ ｎ ｅ ｕ ｄ ｒ ｕ ｔ ｖｏ ｅ ｉ ｈ ． ｌ ｒ
对甲醛苯甲酸构筑的Cu(Ⅱ)配合物：合成,结构及磁性质
Ｑ Ｉ Ｊ ｉ ｎ － Ｌ ｉ Ｚ Ｈ Ｅ Ｎ Ｇ Ｙ ｕ ｅ － Ｑ ｉ ｎ ｇ Ｘ Ｕ Ｗｅ ｉ
（ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｏ ｆＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄ Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｃ ｈ ｅ ｍ ￣ ｔ ｒ ｙ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ， Ｎ ｉ ￣ ＃ｏ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｎ ｉ ｎ ｇ ｂ ｏ ， Ｚ ｈ ｅ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ３ １ ５ ２ １ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
ｐ ｈ ｅ ｎ ＝ ｌ ， １ ０ 一 邻 菲哕啉 ， ｂ ｐ ｙ ＝ ２ ， ２ ＇ － 联 吡 啶） ， 通过 Ｘ 一 射线单 晶衍射 、 Ｘ 一 射线 粉末衍射 、 红外光谱 、 热 重 分 析 和 元 素 分 析 方 法 对 其 表 征。 化合物 １ 、 ２分 别 为 单 核 、 一 维链 结 构 ， 均 通 过 非 共 价 键 作 用 形 成 三 维超 分 子 构 造 。 １和 ２的变 温 磁 化 率 研 究 表 明 ： １中 金 属 离 子在 ３ ０ ０ — ７和 ７ ～ ２ Ｋ温 度 区 间分 别 显 示 铁 磁 性 和 反 铁 磁 性 耦 合 ， ２中金 属 离 子 在 测试 温度 范 围 内为 反 铁 磁 性 耦 合 。
ｐ ｈ ｅ ｎ ａ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｌ ｉ ｎ ｅ ， ｂ ｐ ｙ ＝ ２ ， ２ ＇ － ｂ ｉ ｐ ｙ ｒ ｉ ｄ ｉ ｎ ｅ Ｈ ｆ ｂ ａ ＝ ｐ — ｆ ｏ ｒ ｍｙ ｌ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ） ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｗ ｏ ｎ ｅ ｗ Ｃ ｕ （ １ Ｉ ） ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ， ［ Ｃ ｕ （ ｐ ｈ ｅ ｎ ） （ Ｈ２ ０ ） （ ｒ ｂ ａ ） （ Ｃ ｌ Ｏ ￣ ） ］ ・ Ｈ２ ０（ １ ） ａ ｎ ｄ ［ Ｃ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） （ Ｈ２ Ｏ ） （ ｆ ｂ ａ ） ２ 】 （ ２ ） （ ｐ ｈ ｅ ｎ ＝
含磺基苯甲酸及联吡啶钌配合物的合成、结构和催化苯甲硫醚氧化研究
含磺基苯甲酸及联吡啶钌配合物的合成、结构和催化苯甲硫醚氧化研究胡文婷;朱龙观【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2013(029)006【摘要】利用水热方法合成了一个三联吡啶钌磺基苯甲酸配合物,[Ru(2,2’-bipy)3](3-Hsb)(3-sb)·5H2O(1)(2,2’-bipy为2,2’-联吡啶;3-sb2为3-磺基苯甲酸根离子),对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光和差热热重表征,解析了配合物的晶体结构.晶体结构解析表明:配合物1是阴离子-阳离子型化合物,阴离子与水分子形成三维有孔洞的氢键网络,阳离子占据这些孔洞.电化学性质测试表明:氧化还原是一个单电子可逆的过程,对应的可逆对为Ru(Ⅳ)/Ru(Ⅲ),E1/2=1.350 V.室温苯甲硫醚氧化催化实验表明:钌配合物与酸结合具有较高的催化活性与亚砜选择性.【总页数】6页(P1109-1114)【作者】胡文婷;朱龙观【作者单位】浙江大学化学系,杭州 310027;浙江大学化学系,杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】O614.82+1;TM15【相关文献】1.某些含三唑取代的苯甲酸苯甲酰甲酯衍生物的合成 [J], 史延年;方建新;卢彦昌2.(E+Z)-2-[2-(4-N'-甲基-N'-甲烷磺酰基苯)-1-(4-氟苯)二苯甲酮基]-N-芳基-联氨羰草酰胺衍生物的合成 [J], 刘永榜;孔小林;彭伟立;沈德隆;邢家华;陈杰;夏旭建3.两种N-2-嘧啶基-4-氨基苯磺酰Co(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及电催化性能研究 [J], 冉繁敏;赵亚云;赵秀华;张洁;潘建国;李星4.过氧化氢歧化酶模拟酶的合成及催化性质的研究——meso-四(4-磺基苯)卟啉-锰(MnTPPS_4)作为模拟酶的研究 [J], 奚星林;章咏华;吴金兰;张耀山5.聚苯硫醚的合成与结构研究Ⅰ.聚苯硫醚的合成与结构表征 [J], 严永刚;谢美菊;陈永荣;伍齐贤;余自力因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
铕(Ⅲ)与对甲基苯甲酸.2,2'-联吡啶配合物的合成.晶体结构及荧光光谱
3.613(8) 3.350(7) 4.60 (1) 4.015(6) 4.646(6) 5.1 4 1( 7) 5.727(7) 5.817(7) 5.302(7) 4.720(6) 6.456(8)
0(5) 0(6) N (l) N(2) C(ll) C (l 2) C (l 3) C (1 4) C (1 5) C (1 6) C (1 7) C (1 8) C(2 1) C(22) C(23) C(24) C(25)
3.509(6) 3.778(6) 4 .486(7) 4.732(7) 4.298(8)
键长和键角
键长 (x
10- 1, nm) 1.39 (2)
1. 51 (1)
Eu -û(l) Eu -û (2) Eu- û (3) Eu -û (4) Eu- û (5) Eu -û (6) Eu-N (I) Eu-N(2)
陈学太
(中国科学院福建物质结构研究所福州
350002)
摘要
合成了对甲基苯甲酸销与 2，2'-联毗睫的晶体配合物，元素分析表明配合物的化学式为 Eu a
(p- MBA)3 dipy (p-MBA: 对甲基苯甲酸根; dipy: 2，2'-联毗院).用 X 射线衍射法测定了配合
物的单晶结构，其结构式为 EU2(P-MBAMdipY)2' 属单斜晶系 ， C2/ c 空间群，品胞参数
b= 1. 9115 (11), c= 2 .3077(1 6)nm; 卢 =96.60(4) =4 , F(OOO) = 2864 ， μ(MoKIα)=20.8cm- l .
0
,
V=6.1727nm 3 , Dc= 1. 54g/ cm3, Z
配合物中非氢原子的原子坐标和等效温度因子与键长、键角的数据分别列于表 1 和表
铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究
配合 物
的荧光激发 和发射光谱 用 Ｓ ｉ ｄｕＲ －３ １ Ｃ型荧光 分光 ｈｍａ ｚ Ｆ ５０ Ｐ
取 Ｅ ２ ， ） 加 ｌ ｌ Ｉ ＨＣ（ ｕＯ。 Ｔｂ（７ ・ ｍｏ Ｉ ￣溶解 ， 蒸发溶液 至 近干 ， 用无水 乙醇溶解 ， 转移到 １ ０ｍＩ容量瓶 ， ０ 制成高氯
取 １ｍ ｌ ｍｏ 高氯酸稀土溶液 ， ３ｍｍｏ ２噻吩 甲酸的乙 将 ｌ－ 醇溶液逐滴滴加到高氯酸稀土 乙醇溶液 中， ２ｔｏ ・ 的 用 ｌＩ ｏ
氨水调节体系 的酸 度至 ｐ ． Ｈ ５ ８左右 ，溶 液 立 即出现 浑浊 ，
在６ Ｏ℃左右搅拌 ３ ｎ ０ｍｉ，得到 白色粘 稠状沉 淀 ，室温静 止 ２ ， 白色沉淀物 过滤，洗涤 ， ４ｈ 将 真空干燥 ， 分别得到粉末状 固体铕 、 ２噻吩 甲酸二元 。 铽一一 取 ｌｍｍｏ 高氯酸稀 土溶液 ， ３ｍｍｏ － 吩 甲酸 、ｌ ｌ 将 ｌ 噻 ２ ｍｍｏ ２ 联吡啶 的乙醇 混合溶 液加 入 到热 的高氯 酸稀 土 ｌ ，２一 乙醇溶液 中，用 ２ｔｏ ・Ｉ １ ｌ 的氨 水调 节体 系 ｐ ５ ８左 右， ｏ ． Ｈ ． 在 ６ Ｏ℃左 右搅拌 ３ ｎ ０ｍｉ，得到 白色 粘稠状 沉淀 ，室温静 止 ２ ， 白色沉淀物过滤 ， ４ｈ 将 洗涤 ， 真空干燥 ， 分别得到粉末状 固体铕 、 ２噻吩 甲酸一，２‘ 吡啶三元配合物配合物 。 铽一一 ２ ， 联
中图分类 号：Ｏ １ ． ６４３
ＦＩ Ｔ Ｒ型红外光谱仪 以 Ｋ ｒ Ｂ 压片 法测定 ；核磁共 振氢谱 是以
引 言
稀土光致发光配合 物是一 类具有独 特性能 的发光材 料 ， 其荧光单色性好 ，发光强度 高 ， 其是稀 土离子 与羧 酸、吡 尤 啶环所形成 的三元配合物可发 出更强 的荧光 ，日益受到人们 的重视 。许多特殊结构和荧光较强的稀土芳香羧 酸配合物 的 报道 日见增 多 。２噻 吩 甲酸是一 种杂 环芳 香羧 酸 ，但 以 － 其作 为配体 与稀土离子配位 的研究很少 。为 了寻找新型发光 材料， 本文研究合成 了铕 、 ２噻吩 甲酸二元配合物 和以 ２ 铽一一 一
一种三氟甲基吡啶吡唑铜[I]双核配合物刺激响应发光变色材料的制备方法[发明专利]
![一种三氟甲基吡啶吡唑铜[I]双核配合物刺激响应发光变色材料的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1e6d4e62bf1e650e52ea551810a6f524ccbfcbc0.png)
专利名称：一种三氟甲基吡啶吡唑铜[I]双核配合物刺激响应发光变色材料的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：陈景林,何丽华,刘遂军,廖金生,温和瑞
申请号：CN202010882993.5
申请日：20200828
公开号：CN111961078B
公开日：
20220610
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种三氟甲基吡啶吡唑铜[I]双核配合物刺激响应发光变色材料的制备方法，包括以下步骤：S1，在氩气气氛下，选取混合原料在二氯甲烷溶剂或乙腈‑二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应，得到无色透明溶液；S2，将步骤S1中的无色透明溶液投入旋转蒸发仪中减压蒸干；S3，将步骤S2中减压蒸干后的固体物用二氯甲烷‑正己烷混合溶剂进行重结晶；S4，将步骤S3中通过重结晶得到的无色晶态产物过滤，并用乙醚洗涤；S5，将步骤S4中洗涤后的无色晶态产物真空干燥，得到无色固体产物，本发明中得到的铜[I]配合物发光材料对于机械研磨和二氯甲烷蒸汽均具有刺激响应特性，可用于制作能感应和检测机械研磨作用和二氯甲烷蒸汽的智能发光传感器的元件。
申请人：江西理工大学
地址：江西省赣州市章贡区红旗大道86号
国籍：CN
代理机构：北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：汤东凤
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以2-氯苯甲酸、5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶构筑的双核铽配合物的晶体结构和荧光性质
以2-氯苯甲酸、5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶构筑的双核铽配合物的晶体结构和荧光性质马德运;郭海福;覃亮;路宽;潘勇【摘要】水热条件下采用Tb(NO3)3·6H2O,2-氯苯甲酸和5,5 ′-二甲基-2,2-联吡啶作为反应物合成出一个双核铽金属配合物Tb2(2-cb)4(dmpy)2(NO3)2(2-cb=2-氯苯甲酸,dmpy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶)(1),并分别用元素分析,红外光谱图,差热分析和X-射线单晶衍射等表征了该结构.晶体结构分析结果表明:化合物1为双核铽(Ⅲ)配合物,通过分子间的C-H..O氢键作用,双核分子进一步被连接成二维平面结构.热稳定性表明化合物1能够稳定到280℃;荧光分析表明常温固态下配合物1发射绿色荧光,荧光寿命为431.8 μs.%The reac tion of 2-chlorobenzoic acid,5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine and Tb (NO3)3 ·6H2O under hydrothermal condition gave one new dinuclear terbium(Ⅲ) complex,Tb2 (2-cb)4(dmpy)2 (NO3)2 (1) (2-cb =2-chlorobenzoate,dmpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine),which has been characterized by elemental analysis,IR,TGA and single-crystal X-ray plex 1 is a dinuclear terbium(Ⅲ) complex,which is further extended to a 2D layered network by C-H…O hydrogen bonding interactions.The results of thermal analysis indicate that complex 1 is quite stable up to 280 ℃.1 emits the intensely green characteristic luminescence of Tb3+ ion at room temperature,with lifetime of up to 431.8 μDC:865399.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2012(028)011【总页数】5页(P2473-2477)【关键词】铽(Ⅲ)配合物;晶体结构;2-氯苯甲酸;5,5′-二甲基-2,2-联吡啶;荧光性质【作者】马德运;郭海福;覃亮;路宽;潘勇【作者单位】肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061;肇庆学院化学化工学院,肇庆526061【正文语种】中文【中图分类】O614.341The study of luminescent lanthanide metal complexes has gained great recognition over the last decade due to their superior functional properties and variety of potential applications[1-7].Lanthanide ions, especiallyEu(Ⅲ)and Tb(Ⅲ),are excellent luminescent centers and their luminescent properties depend on organic pared to first-row transition metals,lanthanide ions have a larger coordination sphere and more flexible coordination geometry,which make it even more difficult to control the structures. Thus,to be able to rationally design and construct lanthanide coordination polymers with predictedgeometries is still a great challenge,as many factors can affect the overall structural formation.A variety of fascinating lanthanide complexes have been constructed by carboxylate ligands and/or N-containing ligands as the auxiliary ligands[8-12]because of their ability to possess unusual structures and their sensitivity to molecular environments.2-chlorobenzoate(2-cb)is interestingin the field of coordination complexes due to its strong and various coordination modes.For example,Li et al.[13-14]obtained two dinuclear lanthanide complexes based on 2-cb and 2,2-bipy ligands.Zhang also successfully synthesized one dinuclear lanthanum complex involving 2-cb and 1,10-phenanthroline ligands[15].As part of an on-going study related to lanthanide metal carboxylates,we report the preparation and structural characterization of a new dinuclear lanthanide complex,Tb2(2-cb)4(dmpy)2(NO3)2(1).All chemicals purchased were of reagent grade and used without further purification.All syntheses were carried out in 23 mL Teflon-lined autoclaves under autogenous pressure.Elemental analyses(C,H and N)were performed on a Perkin-Elmer 240 CHN elemental analyzer.Infrared spectra were recorded (4 000～400 cm-1)as KBr disks on Bruker 1600 FTIR spectrometer.Luminescence spectra and lifetime for crystal solid samples were recorded at room temperature on an Edinburgh FLS920 phosphorimeter. Thermogravimetry analyses(TGA)were performed on an automatic simultaneous thermal analyzer(DTG-60, Shimadzu)under a flow of N2at a he ating rate of 10℃·min-1between ambient temperature and 800℃.A mixture of Tb(NO3)3·6H2O(0.226 g,0.5 mmol), 2-chlorobenzoic acid(0.08 g,0.5 mmol),5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine(0.092 g,0.5 mmol)and H2O(15 mL)was stirred for 30 min in air and then sealed in a 23 mL Teflon reactor and kept under autogenous pressure at 150℃for 72 h.The mixture was cooled to room temperature at a rate of 5℃·h-1and colorless block crystalswere obtained in a yield of 42%based on the 2-cb.Anal.Calcd.forC52H40Cl4N6O14Tb2(%):C,43.56;H,2.80;N,5.86.Found(%):C,43.50;H,2.82;N,5.89.IR(KBr pellet)(cm-1):3 470(s),1 617(s),1 475(m),1 428(m), 1 499(s),1 384(vs),1 307(m),1 215(w),1 087(w),1024(w),808(m),761(m),705(w),616(s).A single crystal with dimensions of 0.33 mm× 0.28 mm×0.22 mm wasmounted on a glass fiber for data collection which was performed on a Bruker Apex IICCD diffractometer operating at 50 kV and 30 mA using Mo Kαradiation(λ=0.071 073 nm)at room temperature.In the range of 2.00°＜θ＜25.2°,a total of 19923 reflections were collect ed,of which 4863 were unique(Rint=0.0268)and 3 993 observed ones(I＞2σ(I)) were used in the succeeding structure calculations. Data collection and reduction were performed using the APEX II software[16].Multi-scan absorption corrections were applied for all the data sets using the SADABS[12]. The structurewas solved by directmethods and refined by fullmatrix least squares on F2using the SHELXTL program package[17].All non-hydrogen atoms were refined with anisotropic displacement parameters. Hydrogen atoms attached to carbon were placed in geometrically idealized positions and refined using a ridingmodel.The final R=0.024 5 and wR=0.090 6(w= 1/[σ2(Fo2)+(0.046 7P)2+3.411 8P],where P=(Fo2+2Fc2)/3) for3993 observed reflectionswith I＞2σ(I).S=1.124,(Δ/ σ)max=0.001,(Δρ)max=1 777 e·nm-3and(Δρ)min=-617 e· nm-3.Crystal parameters and details of the data collection and refinement are given in Table 1.Selected bond lengths and angles are given in Table DC:865399.Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that compound 1 is a centrosymmetric dinuclear structure and crystallizes in triclinic P21/c space group.Coordination environment of Tb(Ⅲ)atom is shown in Fig.1a.Each TbIIIion is nine-coordinated by five oxygen atoms from four 2-cb ligands,two oxygen atoms from one nitrate ligand and two nitrogen atoms from one dmpy ligand,adopting a distorted monocapped square antiprism(MSAP)geometry(Fig. 1b)with Tb-O,Tb-N bond lengths and O-Tb-O,O-Tb-N bond angles ranging from 0.2282(3)to 0.2729(3) nm and49.35(10)to 151.37(11)°,respectively,all of which are within the range of those reported in other nine-coordinated Tb(Ⅲ)compounds with oxygen and nitrogen donating ligand[14,18-19].Differing from[Tb(2-cb)2·2,2-bipy]2(a)[14]and La2(phen)2(2-cb)6(b)[15],whose 2-cb ligands exhibited three coordination modes,2-cb coordinates to Tb(Ⅲ)intwomodes(scheme):bridging bidentate in the syn-syn configuration(Tb1-O1-C7 137.90(2)°and Tb1i-O2-C7 137.00(3)°)and chelatingbridging tridentate.The Tb…Tb separation of0.396 3(2) nm is shorter than th at ofa(La…La 0.419 nm)and b (Tb…Tb 0.3991 nm),indicative of no metal-metal interaction.The centrosymmetric dinuclear molecules are further connected into a layer through intermolecular C-H…O hydrogen bonding interactions (Fig.2).Moreover,intramolecular C-H…O hydrogen bonds are also observed. The IR spectra of compound 1 shows broad℃·min-1.The TGA curve is depicted in Fig.3,which shows that 1 has thermal stability as no strictly clean weight loss step occurs below 280℃.The weight-loss step occurred above 280℃which corresponds to the decomposition of frameworkstructure. bands in the 3470 cm-1,whichmay be assigned to the ν(O-H)stretching vibrations of the free watermolecules(impurity).The features at 1 617 and 1 475,1 428 cm-1are associated with theasymmetric(COO)and symmetric(COO)stretchingvibrations.TheΔν(νas(COO-)-νs(COO-))values are 142 and 189 cm-1(between 105 and 200 cm-1),indicating the coordination of 2-cb withTb(Ⅲ)in bridging bidentate mode[20],which iswell consistentwith X-ray diffraction structural analysis.Thermal gravimetric analyses(TGA)were carried out to examine the thermal stability of 1.The samples were heated up in flowing N2with a heating rate of 10Solid-state excitation and emission luminescence spectra of 1 at room temperature is shown in Fig.4. The excitation spectrum for 1 showed a wide excitation band centered at 339 nm.The emission spectrum of 1 revealed the characteristic emission of Tb(III)with intense green-emission,attributed to5D4→7FJ(J=6,5,4,and 3)centered at490,543,584,and620 nm,respectively.5D0→7F5is the strongest emission,indicating efficient ligand-to-metal energy transfer(LMCT)[21-22].The luminescent lifetimes of solid 1 using an Edinburgh FLS920 phosphorimeter with 450W xenon lamp as excitation source show lifetimes for 1 of 431.8μs(Fig.5),which could be used for light-emitting luminescentmaterials.【相关文献】[1]Ma D,Wang W,Li Y,et al.CrystEngComm,2010,12: 4372-4377[2]Tsukube H,Juanes S.Chem.Rev.,2002,102:2389-2403[3]Bünzli JCG.Chem.Rev.,2010,110:2729-2755[4]Smith P H,Brainard JR,Morris D E,et al.J.Am.Chem. Soc.,1989,111:7437-7443[5]LiX,Sun H L,Wu XS,etal.Inorg.Chem.,2010,49:1865-1871[6]Allendorf M D,Bauer C A,Bhakta R K,et al.Chem.Soc. 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一个三羧酸配体构筑的铽金属-有机框架材料及对小分子溶剂的荧光识别
一个三羧酸配体构筑的铽金属-有机框架材料及对小分子溶剂的荧光识别林鸿;吕灵芝;冯云龙【摘要】以3-羟基-5-(3,5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)为配体,在溶剂热条件下与硝酸铽反应得到1个具有二维平面结构的镧系金属-有机框架材料(Tb-MOF):{[TbL(H2O)]· 3H2O,DMF}n.单晶X射线衍射分析表明,Tb-MOF为正交晶系Ibca空间群.2个Tb(Ⅲ)离子通过6个羧基桥联形成双核[Ln2(COO)6]次级结构单元,晶体由[Ln2(COO)6]次级结构单元相互连接形成具有左手或右手螺旋结构的一维无机链,左手螺旋链与右手螺旋链通过配体L3-相连形成二维层状结构.有机小分子溶剂交换荧光研究表明,Tb-MOF在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象,Tb-MOF材料对硝基苯等爆炸物具有潜在良好的荧光探测功能.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】6页(P787-792)【关键词】3-羟基-5-(3,5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸;铽;金属-有机框架材料;晶体结构;荧光性质【作者】林鸿;吕灵芝;冯云龙【作者单位】浙江师范大学化学与生命科学学院,先进催化材料教育部重点实验室,金华321004;金华职业技术学院制药与材料工程学院,金华 321007;浙江师范大学化学与生命科学学院,先进催化材料教育部重点实验室,金华321004;浙江师范大学化学与生命科学学院,先进催化材料教育部重点实验室,金华321004【正文语种】中文【中图分类】O614.3410 引言金属-有机骨架材料MOFs在分子/离子识别与传感方面表现出优异的性能，使其可以作为各类传感应用于温度、pH值、离子、气体分子、溶剂分子、有机小分子、染料分子及爆炸物分子等的检测[1-13]。
稀土离子价层能级相近且具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，其特有的电子排布使其具有独特的成键特征，稀土配合物表现出独特的光、电、磁性质。