高分子科学概论第4章
高分子物理1-4资料整理
第一章高分子的链结构一、名词解释1、高分子链结构:单个高分子的结构和形态。
高分子的聚集态结构：高分子凝聚在一起形成的高分子材料本体的内部结构。
2、近程结构：是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。
远程结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。
3、链段：高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落称为链段。
链节：重复单元4、静态链柔性:高分子链处于热力学稳定状态时的蜷曲程度。
动态链柔性:高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。
5、均方末端距:线形高分子链的一端到另一端的直线距离,以h表示，h2即为均方末端距。
均方回转半径：旋转半径的平方值的平均。
（旋转半径——支化大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量。
）6、自由结合链：键长l固定，键角Φ固定，内旋转自由的理想化的模型。
（键角不固定，同时不考虑内旋转位垒障碍）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。
（键角固定，同时不考虑内旋转位垒障碍）等效自由结合链:将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由ne个链段组成的高分子链就是一个自由结合链。
高斯链：等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数的高分子链。
7、刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）：为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根。
分子无扰尺寸：在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸。
（单位分子量均方末端距的平方根）等效链段长度：以等效自由结合链描述分子尺寸。
特征比:无扰链与自由链接链均方末端距的比值。
二、名词解释1、P12、P33、LDPE是低密度聚乙烯，又叫高压聚乙烯，是高压状态下自由基聚合得到的。
HDPE是高密度聚乙烯，又叫低压聚乙烯。
相比LDPE，密度大，强度高，硬度好。
LLDPE是线性低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。
《高分子科学概论》习题及参考答案
《高分子科学概论》习题及参考答案聚合物结构与性能的基本理论1、高分子链有哪三种不同的几何形态？分别各举一例线型（HDPE）、支链型（LDPE）和交联型（硫化橡胶、固化的环氧树脂）。
2、比较高分子与小分子在相对分子质量及其分布上的差异小分子的相对分子质量一般在1000以下，高分子的相对分子质量一般在104~106；小分子有确定的相对分子质量，高分子的相对分子质量具有多分散性，是由一系列相对分子质量不等的同系物组成的混合物，通常用平均相对分子质量和分散系数来表示。
3、什么是聚集态结构？按有序性不同，高分子的聚集态结构主要分为哪三种？典型的结晶性（或非结晶性）聚合物有哪些（至少6例）？什么是高分子合金？高分子链与链之间的排列或堆砌结构。
按有序性不同，高分子的聚集态结构主要分为晶态、非晶态和取向态。
典型的结晶性聚合物有：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲醛、尼龙6、尼龙66、聚四氟乙烯等。
由两种或两种以上聚合物混合在一起得到的多组分聚合物体系，称共混聚合物，又称“高分子合金”。
4、聚合物的主要性能包括哪些方面的性能？（至少六种）表征聚合物力学性能和电学的指标主要有哪些？力学性能、电性能、热性能、耐化学介质性、耐老化性、加工性能、溶液性质、燃烧性质等。
表征力学性能的指标主要有：拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、硬度、冲击强度等。
表征电学性能的指标主要有：介电常数、介电损耗、介电强度、表面电阻、体积电阻率。
5、什么是玻璃化（转变）温度？什么是熔融指数？玻璃化温度：是非晶态聚合物的玻璃态与高弹态之间的热转变温度，是链段运动状态由冻结到解冻的转变温度。
室温下用作塑料的聚合物，其玻璃化温度高于室温；玻璃化温度是塑料使用的上限温度。
室温下用作橡胶的聚合物，其玻璃化温度低于室温，玻璃化温度是其使用的下限温度。
熔融指数：在一定温度下，熔融状态的聚合物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数），单位g/10min。
高分子材料与应用各章习题总结
高分子材料及应用各章试题总结第一章绪论1【单选题】材料研究的四要素是？∙A、合成/加工、结构/成分、性质、实用性能∙∙B、合成/加工、结构/成分、性质、使用性能∙∙C、分子结构、组分、性质、使用性能∙∙D、分子结构、组分、性质、实用性能∙我的答案：B2【多选题】未来新一代材料主要表现在哪些方面？∙A、既是结构材料又具有多种功能的材料∙∙B、具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料∙∙C、制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料∙∙D、充分利用自然资源，能循环作用的可再生材料∙我的答案：ABCD3【判断题】材料的性能可分为两类，一种是材料本身所固有的称之为功能物性，另一种是通过外场刺激所转化的性能称为特征性能。
∙我的答案：∙4【判断题】材料的特征性能是指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时，通过材料将这种作用转换为另一种作用的性质。
例如许多材料具有把力、热、电、磁、光、声等物理量通过“物理效应”、“化学效应”、“生物效应”进行相互转换的特性。
∙我的答案：∙5【判断题】材料的功能物性是指材料本身所固有的性质，包括热学、电学、磁学、力学、光学等。
∙我的答案：6【简答题】材料科学的内容是什么？∙我的答案：一是从化学角度出发，研究材料的化学组成，健性，结构与性能的关系规律；二是从物理学角度出发，阐述材料的组成原子，分子及其运动状态与各种物性之间的关系。
在此基础上为材料的合成，加工工艺及应用提出科学依据。
∙7【简答题】材料的基本要素有哪些？∙我的答案：1，一定的组成和配比∙2，具有成型加工性∙3，具有一定的物理性质，并能够保持∙4，回收，和再生性∙5，具有经济价值∙8【简答题】材料科学的主要任务是什么？∙我的答案：就是以现代物理学，化学等基础学科理论为基础，从电子，原子，分子间结合力，晶体及非晶体结构，显微组织，结构缺陷等观点研究材料的各种性能，以及材料在制造和应用过程中的行为，了解结构-性能-应用之间的规律关系，提高现有材料的性能，发挥材料的潜力并探索和发展新型材料以满足工业，农业，生产，国防建设和现代技术发展对材料日益增长的需求。
ch4高分子材料详解
{ { 按照原料的来源
天然橡胶 合成橡胶
通用橡胶 特种橡胶
2．橡胶制品的组成
生胶+配料 (1)硫化剂 硫化处理：变塑性生胶为弹性胶。硫磺、含硫化合物等 (2)硫化促进剂 胺类等，降低硫化温度、加速硫化过程 (3)补强填充剂 提高机械性能，改善加工工艺性能。碳黑、陶土等
二、常用合成橡胶
1．通用合成橡胶
(3) 氟橡胶
结构式：
➢ 键能很高的碳氟键，很高的化学稳定性。 ➢ 高的耐腐蚀性，其耐热性也很好。 ➢ 缺点：价格昂贵、耐寒性差、加工性能不好 ➢ 用途：国防和高技术中的高级密封件、高真空密封件及化
工设备中的衬里，火箭、导弹的密封垫圈等。
4.4 胶粘剂
又称粘合剂或粘接剂，它是一类通过粘附作用，使 同质或异质材料连接在一起，并在胶接面上有一定强 度的物质。(商品粘合剂8000种)
1、树脂型胶粘剂
（1）热塑性树脂胶粘剂 以线型热塑性树脂为基料，与溶剂配制成溶液
或直接通过熔化的方式进行胶接。
例：普通胶水，聚乙烯醇水溶液 木工用乳胶，聚醋酸乙烯酯胶粘剂 双面贴，聚丙烯酸酯压敏胶，压敏型胶粘剂 502胶，主要成分是α-氰基丙烯酸酯，快速粘合， 又称瞬干胶。 哥俩好胶，甲基丙烯酸脂为基体，反应型结构胶粘剂
补鞋胶，氯丁橡胶胶粘剂 双面贴，压敏型胶粘剂，早期为增粘的天然橡 胶及丁苯橡胶
3、混合型胶粘剂
复合型胶粘剂：构成胶粘剂基料的是不同种类的树脂或 者树脂与橡胶。 （1）酚醛-聚乙烯醇缩醛胶粘剂 （2）酚醛-丁腈胶粘剂
（3）腈纶 聚丙烯腈纤维，又称奥纶、开米司纶
优点：质轻、柔软、保暖性好，不发霉、不虫蛀，吸湿 性小，有“人造羊毛”之称。
缺点：耐磨性差、弹性差，摩擦起球、起静电。 （4）维纶 聚乙烯醇纤维
高分子材料科学概论
目录第一章绪论第一节高分子材料基本概念第二节高分子材料命名和分类第三节高分子材料的战略地位和发展趋势第二章高分子材料合成原理及方法第一节引言第二节自由基聚合反应一、自由基聚合机理（一）自由基的产生（二）自由基的反应性（三）自由基聚合机理（四）自由基聚合反应特征二、自由基聚合引发反应（一）引发剂引发（二）热引发（三）光引发与辐射引发三、自由基聚合反应动力学（一）自由基聚合动力学方程（二）聚合反应速率测定（三）影响聚合反应速率的因素四、分子量五、阻聚和缓聚六、聚合热力学第三节阳离子型聚合反应一、单体二、阳离子聚合引发体系（一）质子酸（二）阳离子源/Lewis酸为基础的引发体系三、阳离子聚合反应机理四、阳离子聚合反应动力学五、阳离子聚合基元反应速率常数六、影响阳离子聚合的因素第四节阴离子型聚合反应一、单体二、阴离子聚合引发体系（一）电子转移引发体系（二）有机金属化合物引发体系（三）其它亲核试剂三、活性阴离子聚合体系四、影响阴离子聚合的因素第五节配位聚合一、配位聚合引发体系二、配位聚合机理三、丙烯配位聚合的双金属机理和单金属机理（一）Natta的双金属机理（二）Cossee-Arlman的单金属机理第六节逐步聚合反应一、逐步聚合反应的类型和特点二、线型缩聚反应（一）缩聚反应机理（二）缩聚反应中的副反应三、线型缩聚反应的聚合度（一）官能团等活性理论（二）聚合度和反应程度（三）影响聚合度的因素和控制方法四、体型缩聚反应（一）平均官能度（二）Carothers方程第七节共聚合反应一、共聚合反应的特点和分类二、自由基共聚合反应（一）共聚物组成方程（二）共聚行为类型（三）竞聚率的测定（四）单体活性和自由基活性第八节高分子材料合成方法一、本体聚合法二、悬浮聚合方法三、乳液聚合法四、溶液聚合法五、新合成方法及技术第三章高分子的链结构和凝聚态结构第一节高分子链的近程结构一、结构单元的化学组成二、结构单元的键接方式（一）均聚物的键接方式（二）共聚物的键接方式三、结构单元的立体构型四、分子链支化与交联第二节高分子链的远程结构一、高分子链的内旋转构象二、高分子链柔顺性的表征三、影响分子链柔顺性的结构因素四、高分子链的构象统计（一）三维空间“无规行走”问题的统计处理（二）高斯分子链末端距的统计计算（三）等效自由连接链的均方末端距第三节高分子材料凝聚态结构一、大分子间作用力二、高分子材料的非晶态结构三、高分子材料的晶态结构（一）晶体结构特点和结晶形态（二）高分子材料的结晶度和结晶过程（三）影响高分子材料结晶过程的因素（四）结晶高分子材料的熔融四、高分子材料的取向态结构五、高分子材料的液晶态结构六、高分子材料的共混态结构第四章高分子材料的主要物理性能第一节高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点二、高分子材料的力学状态及转变（一）线型非晶态高分子材料的力学状态及转变（二）结晶高分子材料的力学状态及转变（三）体型高分子材料的力学状态三、高分子材料的玻璃化转变四、玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变（次级松弛）五、高分子材料的耐热和耐寒性能第二节高分子材料的高弹性和粘弹性一、高弹形变的特点及理论分析（一）高弹形变的一般特点（二）平衡态高弹形变的热力学分析二、线性粘弹性现象及其数学描述（一）应力松弛现象，Maxwell模型（二）蠕变现象，Kelvin模型（三）复杂粘弹性模型（四）动态变形下的力学损耗行为（五）影响高分子材料粘弹行为的因素（六）叠加原理及其应用第三节高分子材料的力学强度一、高分子材料的拉伸应力-应变特性（一）应力－应变曲线及其类型（二）影响拉伸行为的外部因素（三）强迫高弹形变与“冷拉伸”二、高分子材料的断裂和强度（一）宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂（二）断裂过程，断裂的分子理论（三）高分子材料的强度（四）高分子材料的增强改性三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性（一）抗冲击强度实验（二）影响抗冲击强度的因素（三）高分子材料的增韧改性第四节高分子溶液性质及应用一、高分子材料的溶解和溶胀二、柔性链高分子稀溶液的热力学性质（一）混合熵计算（二）混合热和混合自由能计算（三）稀释自由能的计算（四）高分子溶液的Θ状态三、高分子材料分子量、分子量分布及测量方法（一）平均分子量及分子量分布（二）平均分子量测定方法（三）分子量分布的测定方法四、交联高分子材料的溶胀平衡第五节高分子液体的流变性一、高分子材料粘流态特征及流动机理二、高分子液体的流动曲线和流动规律三、影响高分子液体剪切粘度的因素（一）实验条件和生产工艺条件的影响（二）分子结构参数的影响（三）配合剂的影响四、高分子液体流动中的弹性效应第六节高分子材料的电学性能一、高分子材料的极化和介电性能（一）高分子材料电介质在外电场中的极化（二）高分子材料的介电性能二、高分子材料的导电性能和导电高分子材料（一）体积电阻与表面电阻（二）高分子材料绝缘体（三）导电高分子材料（四）高分子材料的电击穿三、高分子材料的静电特性第五章通用高分子材料及加工工艺简介第一节热塑性和热固性塑料一、塑料的特性和分类二、塑料制品的主要组分及其作用三、塑料制品成型加工方法简介第二节天然橡胶和合成橡胶一、橡胶的特性和分类二、主要的橡胶配合剂及其特性三、橡胶加工工艺简介第三节天然纤维和合成纤维一、纤维的特性及分类二、合成纤维纺丝工艺过程简介（一）熔体纺丝法（二）湿法纺丝和干法纺丝（三）纺丝后加工第四节粘合剂及涂料一、粘合剂二、涂料第六章功能高分子及新技术研究第一节电子功能高分子及电光技术研究一、结构导电高分子（π共轭高分子）二、复合型导电高分子三、其它导电高分子四、电子功能高分子的应用技术（一）电致发光器件（二）非线性光学材料（三）分子电子器件（四）导电塑料第二节医用功能高分子材料及卫生保健技术一、用于人工器官和植入体的高分子材料二、医用高分子材料的生物相容性三、医用生物材料（一）医用生物材料的分类（二）医用高分子材料（三）其它医用材料四、药用高分子第三节生物降解高分子及环境友好高分子材料一、高分子降解类型二、高分子结构与生物降解性的关系三、环境友好高分子材料——完全生物降解高分子材料的应用。
高分子概论复习总结
由一种单体聚合而成的聚合物称为 均聚物，如上述聚氯乙烯和聚乙烯。 均聚物，如上述聚氯乙烯和聚乙烯。由两 种或两种以上单体共聚而成的聚合物则称 为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物： 共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物：
CH2 CH Cl x
CH2 CH
n
OCOCH3
•
线形高分子：线形高分子其长链 可能比较伸展，也可能卷曲成团，取 决于链的柔顺性和外部条件，一般为 无规线团。这类分子可被适当溶剂可 溶解，加热可以熔融，即可溶可熔 。
分子量分布表示方法
高分子聚合物的分子量不是均一的，聚合物分 子量的不均一性被称为多分散性，其常见的表示方 法如下： 1. 多分散性指数（HI：Polydispersity Index） 它是表示聚合物分子量分布情况最简单的方法， HI值越大，其分子量分布越宽（分散）；反之，HI 越小，其分子量分布越窄（集中）。单分散系聚合 物的HI =1，通常聚合物的HI 值在1.5-2.0之间，有 时可高达20-50。
壳多糖的化学结构式
制备甲壳素和壳聚糖的方法如下式： 制备甲壳素和壳聚糖的方法如下式：
合成高分子材料
塑料、合成纤维、合成橡胶是最重要 的三大合成材料，其主要特点是原料来源 丰富，用化学合成方法进行生产，品种繁 多，性能多样化，某些性能或天然材料不 存在或远优于天然材料。可以适应现代科 学技术、工农业生产及国防工业的特殊要求。 学技术、工农业生产及国防工业的特殊要求。
一、三大合成材料简介 1．塑料：塑料是以合成树脂为基本 塑料： 成分，在加工过程中可塑制成一定形状， 而产品最后能保持形状不变的材料。具有 质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品多样化 等特点。
聚合物力学状态及性质
• 高分子聚合物分子运动特点 高分子具有不同尺寸层次的结构单元。 这种结构上的多重性使其分子热运动非常 复杂和多样化，其特点为： 1）高分子的运动单元包括: 整个主链 以及链段、链节、侧基、支链等形式;其运 动方式包括:整体分子的振动、转动 、取向 以及分子局部的相对移动 、转动 、取向等。
高分子物理-1-4章-要点总结
第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。
2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。
3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。
5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。
1.2 高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22h nl =(n 为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m ，设从高分子链的重心到第i 个链单元的距离为S i ，它是一个向量，则全部链单元的S i 2的重量均方根就是链的旋转半径S ，其平均值为:2222006/i i i i ih S S m S m =→∑∑远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a :无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，~越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.第二章 高分子的聚集态结构2.1 高聚物的非晶态内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H RT ∆=∆-内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。
高分子物理3-4章概要精要
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4、高聚物溶解的热力学解说 在自然界不管是物理(wùlǐ)运动还是化学 反应总是向能量降低的方向能自发进行。 溶解也是要自由能 小于零，ΔFm<0才能 自发进行
ΔFm=ΔHm—TΔSm <0 ΔSm是熵变，溶解是高分子排列趋于混 乱，熵变增大的过程，ΔSm是正的。所以溶 解是否进行决定于溶解热大小。
老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是 天然橡胶和矿物油混合物。
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增塑剂选择的原则 a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分 子的结合(jiéhé)。互溶差的时间长了会相分离，增 塑剂会从制品内析出。 现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小 的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋 的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二 是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂 了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。
如聚乙烯可选烃类溶剂，现在高强聚乙 烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶纺丝。
聚乙烯醇可选水或二甲基亚砜
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②根据溶解度参数来选择(xuǎnzé)，溶剂 的溶解度参数和聚合物的溶解度参数越接近 越好，一般溶解度之差的绝对值在2以内。
但对于极性强的高分子，要考虑溶剂非极 性部分接近，也要考虑到溶剂极性部分接近。
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a湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂， 高分子分子链可尽可能的伸展，可任意比例混合， 考虑到溶液的流动性，浓度一般(yībān)在12-20% 之间。
b溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。 c 溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、 不易爆、易回收 d 凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有互 溶性，可把溶剂从纺丝液中提取出来，使高聚物 固化。
尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚合 物特别适用。
材料学概论4-高分子材料.pdf
2014/2/20
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高分子材料生产技术（加工）发展趋势
研究在加工工程中材料结构的演变，通过反应性 加工实现预期的材料结构；
与辐照、力化学、电磁振荡等物理技术结合，建 立高效、清洁的聚合物加工新方法；
聚合物纳米材料的制备和加工新技术；
加工过程中定量化，计算机模拟、工程优化、结 构预测的研究；
加工过程和材料结构变化的在线检测，可视化研 究；
废弃高分子材料回收利用技术等。
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高分子材料环境要求方面
绿色化技术：制备易于解聚、降解、可循环再生 利用的高分子材料。
发展热塑性、无毒高分子材料：采用物理交联替 代化学交联，改善材料的热塑性、加工流变性， 为材料使用后的回收加工创造条件。
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4.2聚合物的结构与性能
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4.1.3聚合物的分类
①按大分子主链结构分类：
碳链、杂链和元素有机高分子
举例—O)n
元素有机高分子
CH3 (Si—O)n CH3
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4.1.3聚合物的分类
②按聚合物的热行为分类： 热塑性聚合物、热固性聚合物 ③按性能和用途分类： 橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、
4.2.1 高分子的结构
高分子的结构：包括高分子链的结构和聚集态结 构这两方面。
高分子链的结构：分子链的近程结构和远程结构， 近程结构主要指高分子链的化学结构，远程结构 主要是指高分子链的构象、形态和分子量。
聚集态结构：大分子之间的几何排列。
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大分子链的近程结构
（1）大分子链的化学组成 按照主链的化学组成，可分为碳链大分子、 杂链大分子、元素有机大分子等。 （2）结构单元的连接方式
高分子科学概论第4章
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
4.4 线型缩聚动力学
4.4.1 缩聚反应速率及其测定
缩聚反应速率用单位时间内、单位体积反应掉的官能团数 或生成的新键数表示：
Rp
dCOOH dt
dOH dt
d OCO dt
测定聚合反应过程中不同时间的羧基或羟基浓度即可测定 出瞬时聚合速率
（2）混缩聚——两种分别带有不同官能团的单体进行的
缩聚反应，其中任一种单体都不能进行均缩聚
（3）共缩聚——在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩
聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应
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高分子科学概论
4.1.3.4 按反应中形成的键分类
如聚酯反应、聚酰胺反应、聚醚等
4.2 逐步聚合反应的单体
= =
OH HO [C-N-R-N-C-O-R'-O]n = =
n
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
=
4.1.3 缩聚反应的分类
4.1.3.1 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（又称可逆缩聚）K<103, 如聚酯的合 成 反应
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=
=
= =
=
高分子科学概论
（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）, K>10
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第 4 章 逐 步 聚 HOROH + HOOCR'COOH
HOROOCR'COOH + H2O
二聚体
ⅱ HOROH + HOROOCR'COOH
HOROOCR'COOROH+ H2O
三聚体
或 HOOCR'COOH + HOROOCR'COOH
高分子导论(第四章)
• Casting involves pouring molten polymer into a mold and allowing the product to cool (film casting).
Introduction to Polymer Science
Chapter Four Chemical Structure and Polymer
Properties
1
Introduction
• The chemical structure of polymers will determine the properties of polymers. These properties include mechanical, thermal,chemical and electrical property.
22
23
Thermal Stability-1
• Thermal stability
in N2
Thermaloxidative stability
in air (O2)
• For a polymer to be considered “thermal stable”, it
should not decompose below 400 oC and should
• Tenacity: the strength of fiber Units of Tenacity: 1. Newtons per tex (tex: the weight in grams of 1000 meters of the fiber) 2. Grams per denier (denier: the weight in grams of 9000 meters of the fiber)
高分子科学导论参考答案
第一章绪论1.在酯化反应中丙三醇、乳酸、均苯四甲酸二酐中分别有几个功能团？-CH-CH2 OHCH(CH3)COOHOH OH3个、2个、4个2.交联聚合物具有什么样的特性？答：线型或支链型高分子链间以共价键连接成网状或体形高分子的过程称为交联。
线型聚合物经适度交联后，其力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均有改善。
交联聚合物通常没有熔点也不能溶于溶剂，即具有不熔不溶的特点。
3.分子量为10000的线形聚乙烯（CH2-CH2）、聚丙烯（CH2-CHCH3）、聚氯乙烯（CH2-CHCl）、聚苯乙烯（CH2-CHC6H5）的聚合度D p分别为多少？聚乙烯：357，聚丙烯：238，聚氯乙烯：160，聚苯乙烯：964.下列那些聚合物是热塑性的：硫化橡胶，尼龙、酚醛树脂，聚氯乙烯，聚苯乙烯？答：尼龙，聚氯乙烯，聚苯乙烯。
5.PBS是丁二醇与丁二酸的缩聚产物，其可能的端基结构是什么？羟基和羧基，即：HO-(….)-OH, HOOC-(….)-COOH, HO-(….)-COOH6.PVA（聚乙烯醇）的结构式如下所示，请按标准命名法加以命名。
( CH2-CH )nOH答：聚（1-羟基乙烯）7.谈谈自己对高分子的认识主观题（略）第二章高分子合成与化学反应1.端基分别为酰氯（-COCl）和羟基（-OH）的单体可以发生缩聚反应生成聚酯，这个反应放出的小分子副产物是什么？答：氯化氢2.连锁聚合中包含哪些基元反应？答：包括链引发，链增长，链终止等基元反应，此外还有链转移基元反应。
连锁聚合需要活性中心，活性中心可以是自由基“free radical”、阳离子“cation”或阴离子“anion”，因此又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
以自由基聚合为例：链引发（chain initiation）：I → R*链增长（chain propagation）：R* + M → RM*RM* + M → RM2*RM2* + M → RM3*-------------------------RM(n-1)* + M → RM n*链终止（chain termination）：RM n* → 死聚合物3.偶合终止与歧化终止的聚合产物在分子量上有什么区别？答：偶合终止：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
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第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
ⅰ HOROH + HOOCR'COOH
HOROOCR'COOH + H2O
二聚体
ⅱ HOROH + HOROOCR'COOH
HOROOCR'COOROH+ H2O
三聚体
或 HOOCR'COOH + HOROOCR'COOH
HOOCR'COOROOCR'COOH + H2O
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高分子科学概论
酯化和聚酯化都是属于酸催化反应，其反应机理如下： 羧酸先质子化 O C OH + HA 质子化种与醇反应成酯
OH
C OH
k1 k2
OH
OH
C OH
+
+ A
+
+
OH
k3 k4
C OH OH
+
k5
O
C O
H2O + H+
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
聚合物的分子量不能太高，反应速率不能太大，反应体 系粘度不能太高，以不影响小分子产物的逸出并不妨碍建 立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
4.4.3 线型缩聚动力学
4.4.3.1 不可逆条件下的缩聚动力学
假设不断排出小分子副产物（水），则聚合符合不可逆条件
或 2 HOROOCR'COOH
三聚体
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
缩聚过程中，聚合度逐步增大，延长时间主要目的在于 提高产物的分子量，而不是提高单体转化率 缩聚反应是用反应程度P来描述聚合反应的深度
参加反应基团数(N0-N) = 1- N p= N0 起始基团数(N0)
高分子科学概论
(1)自催化缩聚
如二元酸和二元醇的基团数目相等，无外加酸，则
[H+] [COOH] = [OH] = C
d[COOH] = dc = kc3 dt dt
分离变量， 积分，得： 引入反应程度 p
1 1 2 2 = 2kt c co
c =co(1 p)
( Xn )2 = 2co2kt + 1
= =
OH HO [C-N-R-N-C-O-R'-O]n = =
n
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
=
4.1.3 缩聚反应的分类
4.1.3.1 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（又称可逆缩聚）K<103, 如聚酯的合 成 反应
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=
=
= =
=
高分子科学概论
（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）, K>10
单体转化率 逐步聚合 链式聚合 产物平均聚合度 链式聚合
活性 链式聚合
逐步聚合 反应时间
反应时间
逐步聚合的重要地位：
大部分杂链聚合物都是由这类聚合反应合成的（如聚酯、 聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂） 许多带芳环的耐高温聚合物（如聚酰亚胺以及梯形聚合 物，也是由逐步聚合制备 用逐步聚合可以制备许多功能高分子 许多天然高分子也是通过逐步聚合得到 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成
P
N0 1 Xn= N = 1- p
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
t
P Xn
0.5 2
0.8 5
0.9 10
0.95 20
0.98 50
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0.99 100
0.995 200
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高分子科学概论
以上图表说明，反应程度P须达到0.995以上其聚合度才能 达到200以上，而实际上有好些因素会妨碍达到那么大的反 应程度，例如两种相互反应官能团非等物质的量比，逆反 应等。 k1 对于聚酯化反应，有 -OH + -COOH k -OCO- + H2O
4.2.1 逐步聚合反应常见的单体
（见表4-1）
4.2.2 反应基团的数目与官能度
官能度——单体在聚合反应中能形成新键的数目 如 HO-CH2CH2-OH（乙二醇）=2 H2C=O（甲醛）=2 HO-CH2CH(OH)CH2OH（丙三醇）=3
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
（苯酚）=3 OH
和减压条件下进行，会使醇脱水、酸脱羧以及挥发 损失，使反应物浓度改变。 略。
反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽
速率常数 k 计算： 1/(1-p)2-t 直线部分的斜率 频率因子A和活化能E
3
4.1.3.2 按生成聚合物的结构分类 （1）线型缩聚——双官能度单体的之间的缩聚反应 （2）体型缩聚——参加反应的单体至少有一种含两个
以上的官能团，得到三维结构的体型聚合物
4.1.3.3 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚——只有一种单体，其含两种可以相互反
应的官能团
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或
聚合物分子）间都能相互反应生产聚合度更高的聚合物
分子
聚合早期，单体很快就转变成低聚物，即单体转化率
已经很高
延长反应时间目的是提高聚合度（反应程度）而不是
转化率
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
-1
k1 [-OCO-][H2O] K= k = [-OH][-COOH] -1
根据K的大小，将线形缩聚缩聚分三类： ①K很小，如聚酯反应，K≈4，低分子副产物水存在严 重影响分子量的提高，须高温低压除去 ② K中等，如聚酰胺反应，K≈300～400，水对分子量有所 影响 ③K很大，可看作不可逆，K>1000,如聚碳酸酯和聚砜一类 逐步性——共同特性；平衡可逆性——有所差别
再根据酸的电离平衡： HA
有：
KHA
H+ + A [H+][A ]
[HA]
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
联立以上格式， d COOH 得：
k1k3[COOH][OH][H+] k2KHA
dt
H+可以来自于羧酸本身，即自催化，也可以来自外加酸，即外 加酸催化
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CH2-O O=C C=O O-CH2
n=2, β羟基失水
HO(CH2)2COOH
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
2O H
CH2=CHCOOH
O = O
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n=3或4，分子内缩合形成环内酯
HO(CH2)3COOH
2O H
高分子科学概论
n≥ 5，主要形成线性聚酯
单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚
每一步都是可逆平衡反应，若把生成的水及时排除，则视 为不可逆反应
各步反应中，k1、k2、k5都比k3大，k4不存在，因此聚酯化 速率由第三步决定
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高分子科学概论
Rp dCOOH dt k3C
式中的质子化种的浓度难以测定，可引入第一步反应的平 衡常数加以消去 C+(OH)2][A ] k1 K' = k2 COOH[HA]
HOROOCR'COOROOCR'COOH 四聚体 + H2O 反应在不同的官能团之间进行，没有特定的活性种，各步 反应的速率常数和活化能基本相同，不存在链的引发、增长、 终止等基元反应 因为单体同种官能团具有相同的反应活性，缩聚早期，单 体很快就相互反应生成二聚体、三聚体等，因此转化率与时 间无关
8 9 11 13 15 17
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第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
7.5 7.4 7.6 7.5 7.7 7.7
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满足等活性概念的条件： 缩聚体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间 产物和最终产物都溶于介质中 官能团所处的环境——其邻近基团效应和空间效应在聚 合过程中都不变
随反应进行酸性减弱， 速率常数降低。
3
600
羧基反应程度 p
0.959
400
0.950
200 1
。 。 。
0
.。 . .。 .。
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 时间/min
p > 0.8 时, ( Xn )2 与 t 成线性关系
介质酸性基本不变, 速 率常数趋于恒定。
高分子科学概论
4.1 概述
4.1.1 一般特征
与链式聚合相比，逐步聚合反应的一般特征： ① 是通过官能团之间的反应逐步进行的 ② 各步反应的速率和活化能大致相同 ③ 体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子之间都能发生反应 ④ 聚合产物的相对分子质量是应
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
1 = 2c 2kt + 1 o 2 (1 p)
( Xn )2 与 t 成线性关系
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1000 2。 0.968
。
800
。 。 。 。 。 。 。 。
4 0.965
p < 0.8或 Xn < 5时， 1/(1 2与 t 不成线 p) 性关系
4.3.2 线性缩聚机理——逐步和平衡
（1）逐步性
若以 aAa代表二元酸，bBb代表二元醇进行缩聚反应， 其聚合过程如下：
aAa + bBb