高分子科学概论第4章

或 2 HOROOCR'COOH
三聚体
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
缩聚过程中，聚合度逐步增大，延长时间主要目的在于 提高产物的分子量，而不是提高单体转化率 缩聚反应是用反应程度P来描述聚合反应的深度
参加反应基团数(N0-N) = 1- N p= N0 起始基团数(N0)
P
N0 1 Xn= N = 1- p
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t
P Xn
0.5 2
0.8 5
0.9 10
0.95 20
0.98 50
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0.99 100
0.995 200
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以上图表说明，反应程度P须达到0.995以上其聚合度才能 达到200以上，而实际上有好些因素会妨碍达到那么大的反 应程度，例如两种相互反应官能团非等物质的量比，逆反 应等。 k1 对于聚酯化反应，有 -OH + -COOH k -OCO- + H2O
-1
k1 [-OCO-][H2O] K= k = [-OH][-COOH] -1
根据K的大小，将线形缩聚缩聚分三类： ①K很小，如聚酯反应，K≈4，低分子副产物水存在严 重影响分子量的提高，须高温低压除去 ② K中等，如聚酰胺反应，K≈300～400，水对分子量有所 影响 ③K很大，可看作不可逆，K>1000,如聚碳酸酯和聚砜一类 逐步性——共同特性；平衡可逆性——有所差别
再根据酸的电离平衡： HA
有：
KHA
H+ + A [H+][A ]
[HA]
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联立以上格式， d COOH 得：
k1k3[COOH][OH][H+] k2KHA
dt
H+可以来自于羧酸本身，即自催化，也可以来自外加酸，即外 加酸催化
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HOROOCR'COOROOCR'COOH 四聚体 + H2O 反应在不同的官能团之间进行，没有特定的活性种，各步 反应的速率常数和活化能基本相同，不存在链的引发、增长、 终止等基元反应 因为单体同种官能团具有相同的反应活性，缩聚早期，单 体很快就相互反应生成二聚体、三聚体等，因此转化率与时 间无关
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最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或
聚合物分子）间都能相互反应生产聚合度更高的聚合物
分子
聚合早期，单体很快就转变成低聚物，即单体转化率
已经很高
延长反应时间目的是提高聚合度（反应程度）而不是
转化率
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CH2-O O=C C=O O-CH2
n=2, β羟基失水
HO(CH2)2COOH
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2O H
CH2=CHCOOH
O = O
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n=3或4，分子内缩合形成环内酯
HO(CH2)3COOH
2O H
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n≥ 5，主要形成线性聚酯
单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚
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4.1 概述
4.1.1 一般特征
与链式聚合相比，逐步聚合反应的一般特征： ① 是通过官能团之间的反应逐步进行的 ② 各步反应的速率和活化能大致相同 ③ 体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子之间都能发生反应 ④ 聚合产物的相对分子质量是逐步增大的
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4.4 线型缩聚动力学
4.4.1 缩聚反应速率及其测定
缩聚反应速率用单位时间内、单位体积反应掉的官能团数 或生成的新键数表示：
Rp
dCOOH dt

dOH dt

d OCO dt
测定聚合反应过程中不同时间的羧基或羟基浓度即可测定 出瞬时聚合速率
体系
1-1
2-2或2
2-3, 2-4, 3-3
产物
低分子物 线型缩聚物
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体型缩聚物
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4.3
线性缩聚反应的机理
缩聚反应指标：缩聚速率和分子量
4.3.1 线型缩聚与成环倾向
以ω-羟基酸 HO(CH2)nCOOH为例
n=1，经双分子缩聚容易成六元环
2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH
（2）混缩聚——两种分别带有不同官能团的单体进行的
缩聚反应，其中任一种单体都不能进行均缩聚
（3）共缩聚——在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩
聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应
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4.1.3.4 按反应中形成的键分类
如聚酯反应、聚酰胺反应、聚醚等
4.2 逐步聚合反应的单体
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(1)自催化缩聚
如二元酸和二元醇的基团数目相等，无外加酸，则
[H+] [COOH] = [OH] = C
d[COOH] = dc = kc3 dt dt
分离变量， 积分，得： 引入反应程度 p
1 1 2 2 = 2kt c co
c =co(1 p)
( Xn )2 = 2co2kt + 1
每一步都是可逆平衡反应，若把生成的水及时排除，则视 为不可逆反应
各步反应中，k1、k2、k5都比k3大，k4不存在，因此聚酯化 速率由第三步决定
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Rp dCOOH dt k3C
式中的质子化种的浓度难以测定，可引入第一步反应的平 衡常数加以消去 C+(OH)2][A ] k1 K' = k2 COOH[HA]
随反应进行酸性减弱， 速率常数降低。
3
600
羧基反应程度 p
0.959
400
0.950
200 1
。 。 。
0
.。 . .。 .。
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 时间/min
p > 0.8 时, ( Xn )2 与 t 成线性关系
介质酸性基本不变, 速 率常数趋于恒定。
= =
OH HO [C-N-R-N-C-O-R'-O]n = =
n
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=
4.1.3 缩聚反应的分类
4.1.3.1 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（又称可逆缩聚）K<103, 如聚酯的合 成 反应
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=
=
= =
=
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（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）, K>10
单体转化率 逐步聚合 链式聚合 产物平均聚合度 链式聚合
活性 链式聚合
逐步聚合 反应时间
反应时间
逐步聚合的重要地位：
大部分杂链聚合物都是由这类聚合反应合成的（如聚酯、 聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂） 许多带芳环的耐高温聚合物（如聚酰亚胺以及梯形聚合 物，也是由逐步聚合制备 用逐步聚合可以制备许多功能高分子 许多天然高分子也是通过逐步聚合得到 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成
8 9 11 13 15 17
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7.5 7.4 7.6 7.5 7.7 7.7
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满足等活性概念的条件： 缩聚体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间 产物和最终产物都溶于介质中 官能团所处的环境——其邻近基团效应和空间效应在聚 合过程中都不变
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1 = 2c 2kt + 1 o 2 (1 p)
( Xn )2 与 t 成线性关系
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1000 2。 0.968
。
800
。 。 。 。 。 。 。 。
4 0.965
p < 0.8或 Xn < 5时， 1/(1 2与 t 不成线 p) 性关系
只有到聚合后期，粘度过大，妨碍链段运动，才使端基
活性降低
同系列羧酸化合物的酯化速率常数（25℃）[L /（mol· s）] 分子大小 H(CH2)nCOOH 分子大小 H(CH2)nCOOH k×104 k×104 （n值） （n值）
1 2 3 4 5 6 22.1 15.3 7.5 7.5 7.4
4.3.2 线性缩聚机理——逐步和平衡
（1）逐步性
若以 aAa代表二元酸，bBb代表二元醇进行缩聚反应， 其聚合过程如下：
aAa + bBb
aABb + aAa
aABb + aABb
通式： n-聚体 + m-聚体
aABb + ab
aABAa + ab
aABABb + ab
( n + m)-聚体 + 水
4.2.1 逐步聚合反应常见的单体
（见表4-1）
4.2.2 反应基团的数目与官能度
官能度——单体在聚合反应中能形成新键的数目 如 HO-CH2CH2-OH（乙二醇）=2 H2C=O（甲醛）=2 HO-CH2CH(OH)CH2OH（丙三醇）=3
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（苯酚）=3 OH
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1 (1 2 p)
0.929
0.820
己二酸自催化聚酯化动力学曲线 参看外加酸催化动力学曲线图
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曲线4为己二酸与一缩二乙二醇得聚酯反应, 只在 p = 0.80~0.93内为线性。
∵ 为提高反应速率和及时排除副产物水，反应在加热
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官能度与聚合产物结构类型的关系： 醋酸和乙醇：f＝1，1-1体系 辛醇和邻苯二甲酸酐: 1-2体系 体系中有一种原料 f =1的体系（ 1-1，1-2，1-3等）， 缩合后只能形成低分子化合物
线型缩聚的首要条件：2-2或 f = 2体系作原料
原料体系与产物关系
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4.4.2 官能团等活性概念
官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的 分子链的长短无关。
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官能团的诱导效应、超共轭效应只能沿碳链传递1~2个
碳原子，随碳链增长，效应减弱。
官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率
并不会因分子链的增长而明显减小。
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酯化和聚酯化都是属于酸催化反应，其反应机理如下： 羧酸先质子化 O C OH + HA 质子化种与醇反应成酯
OH
C OH
k1 k2
OH
OH
C OH

+
+ A

+
+
OH
k3 k4
C OH OH

+
k5
O
C O
H2O + H+
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nHOCH2CH2OH + nHOOC-
-COOH
-(2n 2O 1)H
[OCH2CH2OOCH-
-CO-nOH ]
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（2）逐步加成聚合 聚氨酯
O O C=N-R-N=C + HO-R'-OH Diels- H2C CH2 O Alder + 加成 H2C CH2 O
聚合物的分子量不能太高，反应速率不能太大，反应体 系粘度不能太高，以不影响小分子产物的逸出并不妨碍建 立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。
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4.4.3 线型缩聚动力学
4.4.3.1 不可逆条件下的缩聚动力学
假设不断排出小分子副产物（水），则聚合符合不可逆条件
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ⅰ HOROH + HOOCR'COOH
HOROOCR'COOH + H2O
二聚体
ⅱ HOROH + HOROOCR'COOH
HOROOCR'COOROH+ H2O
三聚体
或 HOOCR'COOH + HOROOCR'COOH
HOOCR'COOROOCR'COOH + H2O
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4.1.2 逐步聚合类型
（1）缩聚反应
例如 聚酰胺的合成：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH [NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO-nOH ] H聚酯的合成
-(2n 2O 1)H
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3Leabharlann Baidu
4.1.3.2 按生成聚合物的结构分类 （1）线型缩聚——双官能度单体的之间的缩聚反应 （2）体型缩聚——参加反应的单体至少有一种含两个
以上的官能团，得到三维结构的体型聚合物
4.1.3.3 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚——只有一种单体，其含两种可以相互反
应的官能团
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和减压条件下进行，会使醇脱水、酸脱羧以及挥发 损失，使反应物浓度改变。 略。
反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽
速率常数 k 计算： 1/(1-p)2-t 直线部分的斜率 频率因子A和活化能E