第一章化学热力学基础
化学热力概论20140208
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
课堂练习
1. 均是强度性质的一组是：（
B）
A. P﹑U﹑T﹑
C. P﹑T﹑m﹑ A. m﹑V﹑H﹑U C. H﹑m﹑﹑C
B. P﹑T﹑﹑
液相
§1－1 热力学概论
二、热力学状态函数
（一）状态函数的概念
2.状态函数： 用来描述系统状态的物理量。 如：m、T、P、V、U、H、S、G (T、P、V可直接测量) 3.状态函数的分类：
容量性质（广延性质）：与n成正比，有加和性。 例如m，V，U，H； 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
函数的方法，建立物质体系平衡的热力学函数及函数间
的定量关系，不涉及物质的微观结构。 化学热力学研究以下问题，如： N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) 1.反应的方向(△rGm ø ﹤0 ) 2.反应过程的能量转换——放热？吸热？（ △rHm﹤0，放 热; △rHm﹥0，吸热）
第一章 化学热力学基础
§1－1 热力学概论
一、热力学系统
1. 定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互影响的外界
例如，研究结晶硫酸铜 的溶解过程时，可将结 晶硫酸铜和水溶液作为 系统，环境就是三角瓶 及瓶外的周围物质
敞开系统 封闭系统 孤立系统
开放系统 有物质和 能量交换
封闭系统 只有能量 交换
孤立系统 无物质和 能量交换
D. V﹑T﹑﹑H B. m﹑V﹑﹑C D. U﹑T﹑P﹑V
第一章化学热力学基础参考答案
第一章2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm:解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s)△f Hθm(kJ•mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s)- △f Hθm(Fe2O3 ,s)= -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2)= - 851.5 (kJ•mol-1)②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g)△f Hθm(kJ•mol-1) 226.73 0 52.26△r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g)= 52.26 - 226.73 - 0= -174.47 (kJ•mol-1)3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)：① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ•mol-1② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ•mol-1③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ•mol-1④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ•mol-1⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ•mol-1解：方法1：根据盖斯定律有：[（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm△r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2=[(-409.96)×2+498.34] ÷2=(-321.58) ÷2= -160.79(kJ•mol-1)△f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ•mol-1方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ•mol-1(2)根据④计算O的△f Hθm(O,g)2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ•mol-1△r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g)= 0 - 2△f Hθm(O,g)= - 498.34 kJ•mol-1△f Hθm(O,g)= 249.17 kJ•mol-1(3) 根据②求算△f Hθm（H,g)2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) 249.17 - 214.82△r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g)= - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17= - 926.92△f Hθm(H,g)= 231.465 kJ•mol-1(4) 根据③求算△f Hθm（H2O2 ,g)2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) 231.465 249.17△r Hθm = △f Hθm(H2O2 ,g) - 2△f Hθm(H,g) -2△f Hθm(O,g)=△f Hθm(H2O2 ,g) -2×231.465 - 2×249.17= - 1070.6△f Hθm(H2O2 ,g)= - 109.33 kJ•mol-1(5) 根据⑤求算△f Hθm(H2O2 ,l)H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) -109.33△r Hθm = △f Hθm(H2O2 ,g) - △f Hθm(H2O2 ,l)= -109.33 - △f Hθm(H2O2 ,l)= 51.46△f Hθm(H2O2 ,l)= -160.79 kJ•mol-14. 在373 K，101.3 kPa下，2.0 mol H2和1.0 mol O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，总共放热484 kJ的热量，求该反应的△r H m和△U。
物理化学1.1-热力学基本概念
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
化学热力学基础
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
第 1章 化学热力学基础习题解答(一)
根据反应 ，该反应的标准摩尔焓就是CH3COOH（l）的标准摩尔燃烧焓［变］，而
7.关于热力学第二定律，下列说法不正确的是（D）
A .第二类永动机是不可能制造出来的
B.把热从低温物体传到高温物体，不引起其他变化是不可能的
C.一切实际过程都是热力学不可逆过程
2.热力学能是系统的状态函数，若某一系统从一始态出发经一循环过程又回到始态，则系统热力学能的增量是（A）
A．ΔU=0B.ΔU＞0C.ΔU＜0
U2=U1，U2—U1=0
3.对于封闭系统来说，当过程的始终态确定后，下列各项中（A）无确定值。
A. QB. Q+WC.W (当Q=0时)D.Q (当W=0时)
2. 的应用条件是恒容；W/=0；封闭系统。
3.已知反应
（i）
(ii)
则反应（iii） 的 为206.2kJ﹒mol-1。
反应（iii）=反应(ii)—反应（i）
4.已知298.15K时C2H4（g）、 及 的标准摩尔燃烧焓［变］ （298.15K）分别为-1411 ，-1560 及-285.8 ，则 反应的标准摩尔焓［变］ 为-136.8 kJ﹒mol-1。
第1章化学热力学基础（一）
一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内）
1.系统的下列各组物理量中都是状态函数的是（C）
A.T,P,V,QB.m,Vm,Cp,ΔVC.T,P,V, nD.T,P,U,W
原因：A中T,P,V是，Q不是，是过程量；B中Vm,Cp是，m不是，ΔV是状态函数的
变化，D中T,P,U是，W不是
的燃烧反应就是 的生成反应
4.反应 的标准摩尔焓［变］ （T）即是 的标准摩尔生成焓［变］ （T）。（×）
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
普通化学 第一章
第一章 化学热力学基础一、本章的基本概念和理论:1.体系与环境状态函数的特征:①唯一; ② ∆Z 与途径; ③循环过程∮d Z =02.体积功的计算: W 体积= – P 外(V(恒外压)Q (+ 吸), W (+ 体系得到能量)3. 热力学第一定律—能量守衡:(1) 封闭: (U = Q + W 公式(1)恒容: (U =恒压： = (H (注意, 只存在数值上的关系)(2) 物质的标准摩尔生成焓 θm f H ∆ (标准下各最稳定单质的 θm f H ∆ 为零)(3) 标准摩尔反应热 θm r H ∆由盖斯定律可得 θm r H ∆ = )(产物θm f i H v ∆∑－)(反应物θm f i H v ∆∑公式(2)(4)热力学的标准态 压力 θp =100kPa对气态物质 各气态物质的分压均为 100kPa 即θp ；对液态物质 在 下, 各液态物质的浓度均为1mol · kg-1； 对纯液体和固态物质 在 θp 下的纯物质(5)反应进度的概念及意义 4. 热力学第二定律———— 化学反应的方向(1)熵与混乱度(θm S 单位 J · mol -1 · K -1)(2)反应熵变的求取: = － 公式(3)(3)吉布斯函数及其关系式θm r G ∆（T ） = θm r H ∆－ T θm r S ∆ 公式(4*) (注意能量单位统一)B B n νξ∆=∆θm r G ∆ = )(产物θm f i G v ∆∑－)(反应物θm f i G v ∆∑ 公式(5)（4）在标准状态下可用 θm r G ∆ 作为反应是否可能自发的判据自发: < 0 ； 平衡: = 0 ； 不自发: > 0（5）反应转变方向的温度:（T ）=0, T 转向= /5. 化学反应的限度—化学平衡(1) 反应商和标准平衡常数若化学反应为 aA(g) + bB(g) ==== gG(g) + dD(g) 则反应商的表达式: b B a A dD g G p p p p p p p p Q ⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛=θθθθ (当各物质均为平衡分压时)Q eq = θK根据定义可知, 正逆反应的标准平衡常数之间的关系应为(2) 任意状态时反应方向的确定Q RT T G T G m r m r ln )()(+∆=∆θ 公式(6)任意状态时反应方向的确定（方法一）自发: < 0 ； 平衡: = 0 ； 不自发: > 0当任意状态下达到平衡时应有=∆G r 0所以 θm r G ∆ = θK RT ln - 公式(7) θK QRT G m r ln==∆ 公式(8) 任意状态时反应方向的确定（方法二）: 判断Q 与 的大小关系即可知反应的自发方向。
第一章 热力学第一定律
功
在热力学中，体系与环境之间除热以外其余 各种形式被传递的能量都叫做功。用符号 “W”表示。
热和是与过程有关的函数，其微小变化不具 有全微分性质，不能全微分“d W”表示， 而要用“ W”表示。
功也是只有体系发生状态变化时才伴随发生， 没有过程就没有功。因此不能说体系中含有 多少功。
当体系从一个状态变化到另一个状态，我们 就可以说体系对环境作了多少功。
QP＝H2 － H1＝⊿H
•即：在封闭体系中，非体积功为零的等压 过程中，体系所吸收的热全部用来增加体 系的焓变 ：
•QP＝H2 － H1＝⊿H
H≡U＋ PV
与热力学能类似，焓的绝对值也不可知， 但我们只需要测定其变化量即可达到我们 的目的。
焓，也叫热函，是一个系统中的热力作用， 等于该系统内能加上其体积与外界作用于 该系统的压力的乘积的总和。
这些仅是字面上的解释，其真正的物理意 义目前还不是很清楚。
虽然焓真正的物理意义目前还不是很清楚， 但焓的使用比较丰富，比如键焓、燃烧焓、 生成焓、反应焓、溶解焓、稀释焓、蒸发焓、 气化焓等。
对于理想气体，有：
即：
QP＝ QV ＋⊿n(g) RT
⊿H ＝⊿U ＋⊿n(g) RT
例
已知，在373K和外压为100KPa时，可将 水蒸气近似看成理想气体，液态水的蒸发 热为40.66kJ/mol，请计算1mol液态水在上 述条件下完全蒸发为水蒸气时体系对环境 所做的功W，体系所吸收的热Q，体系的 热力学能变化⊿U，体系的焓变 ⊿H
第一章 化学热力学基础 1，2节
4学时
化学热力学的研究内容
研究化学变化的方向和限度及其伴随变化 过程中的能量的相互转换所遵循的规律；
1、化学反应中的热效应； 2、化学反应的方向和限度；
上海交通大学 大学化学 第一章 化学热力学基础
盖斯定律应用举例
例2：求298.15K、标准大气压时C(s)和 O2(g)生成CO(g)
的反应热：
C(s)
1 2
O
2
(g)
CO(g)
H ?
已知：（1）C(s) O 2 (g) CO 2 (g) H1 393 .51kJ
（2）
CO(g)
1 2
O 2 (g)
CO 2 (g)
H 2 283kJ
弹式量热计示意图 讨论： (1)测得的是QV还是QP？ (2)适用所有反应吗？
2. 盖斯定律 （Hess’ Law）
“the heat evolved or absorbed in a chemical process is the same whether the process takes place in one or in several steps”（1840年）
Δf Hm(物质，相态，温度)
注意： •未规定温度，通常298.15 K时的数据有表可查； •生成热是相对值，最稳定单质的生成焓值等于零；
最稳定单质
最稳定单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质
如：
稳定态单质 Δf Hm
H2(g), Hg(l), Na(s) 是
0
H2(l), Hg(g), Na(g) 否
产生的焓变，ΔrHm(T)。单位：kJ·mol-1或J·mol -1
5.热化学方程式
要求：• 反应物、产物要配平
• 标明物质的状态，注明物态、温度、压力等。对于固 态还应注明结晶状态。
• 反应的焓变（反应热）
例 已知下列热化学方程式：298.15 K时
H2(g,p)+I2 (g,p)=2HI(g,p)
第1章化学热力学与动力学基础
率的因素 研究各种化学反响机理，即研究由反响物到生
成物所经历的具体途径
有化学反响的系统的特点
热力系经历化学反响后不仅有热力参数变化， 而且其组成和成分亦会发生变化
确定平衡状态的独立参数在2个以上
Uf(T,P,n1,n2,,nk)
化学反响的热效应
热效应：在以下条件下系统吸收或释放的热量 体系是在等温、等压或等温、等容条件下进展
化学反响 除膨胀功以外不作任何其它形式的功 热效应的分类 生成焓 反响焓 燃烧焓
生成焓
生成焓
由稳定的单质在等温、等压条件下生成一摩尔 的化合物时的热效应，称为该化合物的生成焓。
以Dhf 表示，单位：kJ/mol。
化学反响的热效应
反响焓与反响能的比较
QpQv R Tn
以辛烷C8H18为例：
Q Q 0 假设温度为298K，那么： RT=8.314×2p98=2477.6vkJ/kmol=2.48 kJ/mol 工△程n=上3.5，反响焓与反响能近似相等 RT △n=8.68kJ/mol=76kJ/kg
辛烷的燃烧热： Q=-47837.7kJ/kg
g s g h
T p
T
Gibbs-
Helmholtz 方程
g gh
T p
T
化学平衡与平衡常数
化学平衡常数
质量作用定律
设化学反响的一般式为：
aiA i kaiA i
在温度不变的情况下，反响速率可表示为：
w k1 a 1 C 2 a 2 C 3 a 3 k C ia i
反响焓
任意温度、压力下反响焓的计算
d dHR T 0 TnpcppnRcpR
第一章 热力学基础
W pV
W=0
1.1.5 能量守恒定律——热力学第一定律 热功当量 1 cal = 4.1840 J 焦耳自1840年起， 历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的
结果是一致的。
在任何变化过程中，能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，能量 总值不变。
封闭系统：始态(1) → 终态(2) 热力学第一定律数学表达式：
n=1 mol T=300 K
途径2) 反抗100 kPa
n=1 mol
T=300 K p2=100 kPa
p1=1000 kPa
途径3)a 反抗 500 kPa
n=1 mol
T=300 K
途径 3)b
p3=500 kPa
反抗 100 kPa
体积功及其计算
几种不同过程功的计算：
气体向真空膨胀（气体自由膨胀）： ∵ p环 = 0 恒压过程： 恒容过程 ∴W = 0
功
非体积功: 除体积功外的功，如电功， 表面功等。
气体受热，体积膨胀dV ， 活塞移动dl，反抗环境压 力p环而作微功：
微功 = 力×位移 = p 环· s · A dl
δW p 环dV = p环· dV
W p环 V
注 1. 加“－”号是因为气体膨胀(dV > 0)而系 意 统输出功(W<0) 。气体压缩过程同样适用。 ： 2. 计算功时用的是环境的压力p环。
·
a
Z b2
1
·b A
V
1.1.3 系统的状态函数及其性质
通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、 温度、粘度、表面张力等来描述系统的热力 学状态。这些性质也称为热力学变量。 可分为两类：容量性质和强度性质。
第一章 化学热力学基础
第一章 化学热力学基础1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU ）（1） 体系吸收了60kJ 的热，并对环境做了40kJ 的功。
（2） 体系放出了50kJ 的热和环境对体系做了70kJ 的功。
解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ;ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ2．298K 时，在恒容量热计中测得1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧生成H 2O （1）和CO 2 （g ）时，放热3263.9KJ 。
计算恒压下1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧时的反应热效应。
解：C 6H 6完全燃烧时的反应式：C 6H 6(l)+7.5O 2(g)=3H 2O (l)+6CO 2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5据Q p = Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol -1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 45O 2 (g) =21Nb 2O 5 (s) + 21N 2 (g)在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol -1，求此反应的焓变。
解：在弹式量热计里测量恒容反应热：Q V =ΔU = －712.97KJ·mol -1 Δn==21 － 45 = －43据Q p = Q V +ΔnRTQ p = H r ∆ = －712.97+(－43) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol -1)4.已知反应： A + B = C + DΘ∆1H r = －40.0 KJ·mol -1 C + D = E Θ∆2H r = +60.0 KJ·mol -1试计算下列反应的Θ∆H r :（1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E解：（1）Θ∆H r =－Θ∆1H r = +40.0 KJ·mol -1 (2) Θ∆H r =2(－Θ∆1H r )= +80.0 KJ·mol -1(3) Θ∆H r = Θ∆1H r + Θ∆2H r = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol -1)5.已知下列热化学方程式：(1)Fe 2O 3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO 2(g) Θ∆1H r =－27.6 KJ·mol -1 (2)3 Fe 2O 3 (s) + CO(g) = 2Fe 3O 4(s) +CO 2(g) Θ∆2H r =－58.58 KJ·mol -1(3) Fe 3O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO 2(g) Θ∆3H r =+38.07 KJ·mol -1不查表计算下列反应的Θ∆H r : FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g) 解：[（1）×3－（2）－（3）×2]／6 为下式： FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g)Θ∆H r =[3Θ∆1H r －Θ∆2H r －2Θ∆3H r ]／6 =[3×（－27.6）－（－58.58）－2×（+38.07）]／6 = －16.73（KJ·mol -1） 6．已知： （1）Cu 2O (s)+21O 2 (g)=2CuO (s) Θ∆1H r =－143.7 KJ·mol -1； （2）CuO (s)+Cu (s)=Cu 2O (s) Θ∆2H r =－11.5 KJ·mol -1计算CuO (s)的标准生成热(Θ∆m f H )解：(1) + (2) 式得： CuO (s) +21O 2 (g) = CuO (s) 故标准生成热：Θ∆m f H = Θ∆1H r +Θ∆2H r = (－143.7)+( －11.5) =－155.2（KJ·mol -1）7. 已知：(1)MnO 2 (s) =MnO (s) +21O 2 (g) Θ∆1H r =+134.8 KJ·mol -1； (2)Mn (s)+ MnO 2 (s) = 2MnO (s) Θ∆2H r =－250.1KJ·mol -1计算MnO 2 (s)的Θ∆m f H 值。
物理化学第一章--化学热力学
Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，
只有在等温、等压、不做其他功的条件下， 二者才相等。
通常用△H代表Qp（恒压反应热）。
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反应热：在等温非体积功为零的条件下，封闭系统中发
生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学 反应的热效应，亦称为反应热。
热化学方程式：表示化学反应及其反应热关系的化学反
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•有一封闭系统从状态1变化经a到状态2，又从 状态2经过b回到状态1，如果已知1-a-2过程 吸收热量为10kJ；2-b-1过程放出热量9kJ， 并且环境对系统所做功为8kJ，那么1-a-2过 程的做功为( )。
A．8kJ
B．7kJ
C．9kJ
D．6kJ
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• 对一定质量的理想气体，下列四种状态变 化中，哪些是可能实现的（ ）
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第一章 化学热力学基础
第二节 焓、熵、G
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• 鸡腿堡 441千卡 • 墨西哥鸡肉卷1个： 600千卡 34克脂肪 • 香辣鸡翅膀6个：471千卡 33克脂肪 • 上校鸡块3个： 340千卡 16克脂肪 • 薯条( 小)： 205千卡 • 苹果派： 260千卡 • 奶昔： 360千卡 9克脂肪 • 蛋塔： 290千卡 13克脂肪
系统吸热: Q >0; 系统放热: Q <0。 系统对环境做功：W <0； 环境对系统做功：W > 0
第一章热力学基础1-2
状态函数共同性质 (1)体系的状态一定，状态函数有确定 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。 体系的状态一定 函数有确 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态， (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态 化过程无关。 代表体系的状态函数，体系由A 化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变 到B态。则△Z = Zb –Za Z (3)对于循环过程， (3)对于循环过程，状态函数的改变量为零 对于循环过程 (4)状态函数之间互为函数关系 (4)状态函数之间互为函数关系 状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 全微分的性质
可逆过程(reversible process)
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复 体系和环境都恢复到原来的状态而 体系和环境都恢复 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 未留下任何永久性的变化 可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程
开放系统 有物质和能量交换
隔离系统 封闭系统 只有能量交换 无物质和能量交换
系统＋环境＝孤立系统 系统＋环境＝
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统 系统还有一种分类法：单相系统， 系统中任何物理和化学性质完全相同的、 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为： 称为相。根据相的概念，系统可分为：
系统中相数、组分的确定 系统中相数、组分的确定 相数
气 相
H 2O( g ) ＋ air
第一章 化学热力学基础(2)
• △G的物理意义：等温等压下系统做非体积功的能力。
在恒温恒压下 W′≥（△G）T，P
＞ 不可逆 ＝ 可逆
经过一个等温等压不可逆过程，一个封闭系统的吉布斯函数的增加 必小于环境对系统所做的非体积功。
2. 吉布斯函数的判据
0；自发过程 ,不可逆过程 G T ,P ,W ' 0；可逆过程或平衡态 0；不可能发生
Δr S m T2 Δr S m T1 ΔC
T2 T1
θ p ,m
dT T
近似处理：ΔrSmθ(TK)≈ΔrSmθ(298.15K)
三、化学反应自发方向的判据
1. 吉布斯函数（J. W. Gibbs）
定义：G = U + PV－TS = H－TS
• G是状态函数；容量性质；单位J ；绝对值无法测知 • 摩尔吉布斯函数：Gm= G/n；单位J· mol－1
= KΘ
r G RT ln K
m
Δ r Gm RT ln K θ RT ln Q
• 平衡常数意义： K 值越大，表示正反应进行得越完全。
• 影响K 的因素：反应的本性；系统的温度。 • 反应商Q与标准平衡常数K 区别： 平衡状态：Q = K，K 是反应达到平衡时的反应商。
ΔrGm = 0，化学平衡是可逆反应的最终状态。
动
υ正 = υ逆 ，并非反应停止进行，只是正逆反应的影响 相互抵消，是一种 动态平衡 。 化学平衡是有条件的、相对的和暂时的。
变
2. 化学反应等温式和标准平衡常数
等温等压下，对任一气相反应： aA(g) + bB(g) = gG(g) + hH(g) 反应商Q
r
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程。
定温可逆时：Wmax=-Wmin=4.焓定义式 H = U + PV在封闭体系中，W ′= 0,体系发生一定容过程 Qv = △U在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H5.摩尔热容 Cm （ J ·K —1·mol —1 ):定容热容 CV（适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）定压热容 Cp⎰=∆21,T T m p dTnC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程适用对象 ： 任意的气体、液体、固体物质 ）单原子理想气体： Cv,m = 1.5R ， Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv，m = 2。
5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R ， Cp ，m = 4RCp ，m = Cv ，m + R6。
理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结7。
定义:△fHm θ（kJ ·mol —1)-- 标准摩尔生成焓△H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ-298K 时反应的标准摩尔焓变;△fHm θ（B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ（B ） —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。
8.热效应的计算1221ln ln P PnRT V V nRT =nCC m =⎰=∆21,T T m V dTnC U由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ，B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ，B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程△rHm （T2） = △rHm （T1） +如果 ΔCp 为常数，则 △rHm （T2) = △rHm （T1） + △Cp （ T2 - T1）10。
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主 讲：张 雷 职 称：副教授
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关于实验的注意事项
1.上课时间：十一后第一周周三（10.8） 上午8:00，下午1:00
2.教室：102教室，然后去自己的实验室 （李四光实验楼三楼）
3.实验为2人/组；48人/室；30人/室 4.穿白大衣、实验书、实验报告纸、实验预习报
告草纸、笔。 5.地点：李四光实验楼三楼 6.第一次实验： P1-18 ， 实验柜钥匙
与化学有关的新兴和交叉学科
生物化学、环境化学、食品化学、药物化学、中药化学、 天然产物化学、生物无机化学、生物有机化学、高分子化学。
化学是一门中心学科；在生命科学、环境保护、能 源开发、新材料的合成等领域发挥着巨大的作用； 人们的日常生活，衣食住行都离不开化学。
化学与医学的关系-----密切
医学主要任务是研制预防和治疗疾病、促进身体健康、保证劳 动力的药物，并揭示药物与人体及病原体相互作用的规律。
可写为：
0 = -N2 -3H2 +2NH3
即：
N2 +3H2 == 2NH3
对于一般的反应： aA+bB == gG+dD
其化学反应计量方程为： 0=BBB 其中B的符号： a、b为负；g、d为正
化学反应的能量守恒定律
“在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭， 只能从一种形式转化 为另一种形式。”
绪论
化学及化学发展
化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构和性 能以及其变化规律的自然科学。
无机化学 所有元素的单质及化合物 (除碳氢化合物及衍生物外)
有机化学 研究碳氢化合物及衍生物
化
学
分析化学 研究物质化学组成的鉴定方法及其原理
物理化学 应用物理测量方法和数学处理方法研究物质及其反应， 寻求化学性质与物理性质之间本质联系的普遍规律。
化学是医学研究的重要基础和手段。
药物的研制；临床检验分析；一些临床诊断；分子生物学 、生物化学、生命大分子的结构确定研究都离不开化学。营 养科学、环境卫生、预防保健都离不开化学。
化学的学习方法和要求
1.尽快适应大学的教学规律和学习方法生活。
掌握各基础化学的基础知识和基础理论；养成高效率的学习方 法，培养较强的自学能力，提高发现问题、分析问题和解决问题 的能力。无机化学理论性强，涉及内容广、需要一定基础学习难 度大。要采用理解与记忆，归纳总结，勤学多练的方法，循序渐 进地学习。师生之间、同学之间多交流。
2. 课前预习----课堂学习----课后复习
3. 考试方法：闭卷 计算器
溶质进入溶剂的过程是吸引和排斥的过程：
当吸引超过排斥时，形成溶液；当吸 引小于排斥时，形成沉淀或其他稳定的 结构。 当然，吸引和排斥总是处于动态平衡中。
溶液的定义：
一种物质以分子、原子或离子状态分散于另 一种物质中所构成的均匀而又稳定的分散体系叫 做溶液。
许多反应我们可以看得到， 如：
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3
Mg + CO2 = MgO + CO
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2(↓) + 2KNO3
有些反应难以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA 有的反应式可以写出来， 却不知到该反应能否发生：
Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2
解：NaCl 的摩尔质量为 58.5 g·mol-1,生理盐水的浓度：
cB
nB =mB/MB VV
c (NaCl) =
0.90/58.5 0.10
= 0.15 mol·l-1
4、质量摩尔浓度
(mol·kg-1)
bB =
nB mA
5、摩尔分数
xB =
nB n
xA+ xB=
nA +
n
nB
nA
nB
n = nA+nB + nA+nB = 1
此系统的压力——P=101325Pa
此系统的体积——V=500ml
CO2
此系统中CO2的物质的量——n=0.018mol
这些物理量T、 P 、V 、 n都有了确定的 数值，这个气态系统的状态便确定了。
封闭系统
无物质有能量的交换
孤立系统
无物质无能量的交换
（没有真正的孤立系统）
化学反应中的质量守恒定律
“在化学反应中，质量既不能创 造，也不能毁灭。 只能由一种形 式转变为另一种形式。”
通常用化学反应计量方程表示这种系统。 通式：
0=B BB B称化学计量数。
以合成氨反应为例：N2 +3H2 ==2NH3
为此，我们先建立几个基本概念， 系统、 环境、
质量守恒、 能量守恒
1. 系统：作为研究对象的那一部分物质。 以下图为例：
如果，以反应物为系统 如果，以反应物及其容器为系统 如果，以整个反应装置为系统
2. 环境：系统之外，与系统密 切联系的其它物质。
三种热力学系统
敞开系统
系统与环境间
有物质有能量的交换
溶液的分类：
1.液态溶液：水溶液、非水溶液 2.气态溶液：气体混合物
3.固态溶液： 碳+铁=钢 锌+铜=黄 铜
溶液的浓度
溶液组成量度（浓度）： 一定量的溶剂或溶液中溶质的含量。
1、质量浓度(g·L-1)
mB
Байду номын сангаасrB =
V
V 溶液的体积
2、质量分数
ωB=
mB m
m 溶液的质量
3、物质的量浓度cB
cB
nB =mB/MB VV
nB: B的物质的量 mol
MB : B的摩尔质量 g ·mol-1, kg ·mol-1 。 V: 溶液的体积L, m3
cB 的 SI 单位为 mol·m-3， 常用的单位是mol·L-1 ，mmol·L-1。
*注意：必须指明基本单元。
例 100 ml 生理盐水中含 0.90 g NaCl，计算 生理盐水的物质的量浓度。
此即热力学第一定律，通常表示为： ΔU=Q+W
5.状态与状态函数 系统的状态是指描述该系统的性质的综合。
(1) 对一系统，各种性质都有确定数 值，该系统的状态便被确定；反之， 当系统状态已确定时，该系统的各种 性质也必都有确定的值。 表示系统性质的物理量X 称状态函数。
此系统的温度——T=323.15K
‥ ‥ ‥林林总总，纷繁复杂！
如果要认识、掌握、利用化学反应， 就需要了解化学反应的基本规律。
其中最重要的是化学热力学。
化学热力学——研究化学变化和相变化 过程中能量转换规律的科学。
热力学来自于大量实践的归纳、总结， 因此任何自然过程皆不违背热力学规律。
化学热力学有三个定律，我们重点讨 论第一定律、第二定律。