共轭效应和电子效应

H C C C C H CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯
CH2 H C C
CH2 H
CH 2 H C C
H CH 2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 s指单键
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
三、二烯烃的结构
H
118.4
。C
sp
sp 2
H C H
sp 2 sp sp 2
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
. . .
共价键数目愈多的共振结构式愈稳 定。
CH2 CH CH CH2 CH2
+ -
CH CH
CH2
共振结构式中的所有原子如果都有完整的 价电子层，则较稳定。
H H H C OH H C OH
（3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释
二烯烃 alkadiene
CH2
CH CH CH2 CH2
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2
与炔烃相同
一、二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或 二烯烃。
累积二烯烃 CH2=C=CH2丙二烯(allene)
L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得 了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核 武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和 平奖。
共振论认为，不能用一个经典的结构式 表示其结构分子的真实结构，而是可以由 几个极限式来表示。分子的真实结构是几 个极限式的共振杂化体 。
O
-
O-
OO C O-
H C C H
C
0.131nm 0.108nm
CH2
H
丙二烯的结构
H
118.4°
与烯烃相近
sp2
H
H
C
C
sp
CH2
0.131 nm
比烯烃稍短
H H
C C CH2
H
H H
H H
H C C C H
C2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平 行的P轨道在侧面相互交盖形成π键.。两个π键相互 垂直，为线形非平面分子。
C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运 动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而 是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键 称为大π键或共轭π键。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象： s–顺式 构象 s-cis-conformation s–反式 构象 s-trans-conformation
大，C2- C3之间电子云密度部分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
（3）共振论理论的解释 （3-1）共振论基本概念 共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪 30年代提出的一种分子结构理论。共振论的 提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物理化学性能问题。
O C O-
O C O
O C

O
O

三个极限结构式
共振杂化体
（3-2）共振论基本要点 在所有的共振结构式中只允许电子 移动，而不允许原子核位置移动。
+
CH2
CH CH2
+
CH2 CH CH2
CH2 CH2 CH
+
CH2
CH OH
CH3
CH O
在所有的共振结构式中的未配对电子 数必须相等。
Cumulative diene 游离二烯烃 CH2=CH—CH2—CH=CH2 二烯烃 Isolated diene
共轭二烯烃 CH2=CH—CH=CH2
Conjugated diene
CH2
CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
累积二烯:
O
O
CH3
δ
CH C H 或 CH3 CH C H
δ
δ
δ
• 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation):
CH2 CH CH2
+
烯丙基正离子 的p,π–共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
共轭加成
1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?
原因：电子离域的结果，共轭效应所致。
p空
HBr
CH2=CH-CH=CH 2
[CH2=CH-CH-CH3]
有
+
+
H2C
CH
C
CH3 H p空
+
p - 共轭 空 稳定 ！
+
sp3
H2C CH
CH3 C > H2C CH CH2
H CH3 H
碳正离子的稳定性：
CH3CH CH CHCH3 > CH3
CH3 > CH3 H
C > CH3 C > CH2 CH
> 烯丙基 > 2°> 1° > 乙烯型 烯丙型 > 3°
由p轨道和π 轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。
CH2
CH
+
CH2 烯丙基正离子 缺电子p-共轭 正电荷有效分散 C+稳定性大增
电子效应可以通过共轭体系传递, 这种通过 共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。
根据吸电子效应和斥电子效应可分吸电子 共轭效应 (-C)和斥电子共轭效应 (+C) 两类。
4、共轭效应的应用 (1) 自由基、碳正离子稳定性的解释
烯丙基碳正离子
烯丙基自由基
分别形成电子离域的大π键，使体系稳定。
存在共轭作用的体系就是稳定的体系。
烯丙基自由基
氯乙烯
超共轭(hyperconjugation) σ,π–超共轭:
H H C CH H CH2
丙烯
丙烯分子中的超共轭
当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应 越强 ：
H R C CH R
δ
H R
H
CH2
δ
<
H C CH
δ
CH2 < H C CH H
δ
δ
CH2
δ
超共轭效应依次增大
Baidu Nhomakorabea
σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 H C原子相邻时， σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 H C CH2 ——σ,p–超共轭效应 R
R R'
+ sp2杂化
120 °
C
R"
+
碳正离子的结构
σ,p–超共轭效应
CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2
+
+
+
CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2
CH2=CH-CH-CH2 ……
+
+
+
共振论的缺陷: 共振论主要用来阐明有机化合物的物理 和化学性质，是一种定性的经验理论。 书写共振结构式具有随意性； 对有些分子结构的解释不令人满意; 共振论不能说明立体化学问题。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型
H H3C H C C H CH3
C H
C
H H3C H C C
C H
C
CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
CH3 H
2、 共轭二烯结构的理论解释 （1）杂化轨道理论的解释
p轨道垂直于平面且
彼此相互平行, 重叠;
C1-C2, C3-C4双键;
C2-C3部分双键。
大键。 共轭: 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
（2）分子轨道理论的解释 电子不是属于某个原子的， 而是 属于整个分子的。电子是围绕分子中所 有原子在一定的轨道上运行的。因此， 把电子的状态函数称为分子轨道。
sp2
H H
H C=C=C H
CH2=C=CH2 sp
是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 游离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃 无差别。 共轭二烯：
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
二、二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
分子轨道都有确定的能值，因此 可以按照能量的高低来排列。
1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道
Π4= φ1-φ2+φ3-φ4
Π3= φ1-φ2-φ3+φ4
Π2= φ1+φ2-φ3-φ4 Π1= φ1+φ2+φ3+φ4
E
两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增
自由基的稳定性：（正碳离子也是同样）
CH3 CH3 C CH3 ＞ CH3 H C CH3 ＞ CH3 H C H
9个σ, p 超共轭
6个σ, p 超共轭
3个σ, p 超共轭
H H C
： +
C
C H3
H 3C σ ，p -超共轭效应
(2)烯烃的稳定性
H H H H H H
由于丙烯中σ -π 的超共轭作用，使烯烃稳 定。同样，双键碳上连接的烷基越多，给电 子共轭效应就越强，烯烃就越稳定。
CH2
CH CH2
CH2
CH Cl 氯乙烯
烯丙基自由基 p-共轭 单电子强烈的进行配对 的倾向得到了有效缓解 C 稳定性大增
多电子p-共轭 C Cl键具有部分 双键的性质 C Cl键难断
p,π–共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
烯丙基正离子
CH2 CH CH2
δ
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
137pm
H C H C H
H
137pm
H H
146pm
C
C
键长平均化，C2-C3有部分双键的性质
（3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加
CH2＝CH——CH2——CH＝CH2 CH2＝CH——CH＝CH——CH3
28kJ/mol
Energy
共轭能
254kJ/mol
226kJ/mol
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
C
α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道 上，结果使正电荷得到分散。
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子 越稳定：
稳定性依次减弱
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因 素越多，越有利于C+上正电荷的分散：
H H CH3 CH3-C+ 即 H C CH3 H 。+ 3 C C C C H
1,3–丁二烯的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。 1,3–丁二烯的 结构示意图 C1－C2π键 2p – 2p 交盖 C3－C4π键 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 1,3–丁二烯的π键 体系的能量。
共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；
③共轭效应不随碳链增长而减弱。

CH2

CH


CH


CH




CH
CH


CH



CH 2

3、共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ δ
+
H H H
H CH3-CH 即 H C CH3 H 。+ 2 C
+
H
C C
+
H H H H
9个 H 超共轭
6个 H 超共轭
H CH3－CH2 即 。 1 C+
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 H 超共轭
无 H 超共轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞· CH3
(3)卤乙烯加成的方向问题
CH 2 =CH Cl + HCl CH 3 CH Cl
CH3 C Cl
Ⅰ 存在p-p的共轭作用
H2C CH2 Cl
Cl
Ⅱ 没有共轭 稳定作用
两个正碳离子Ⅰ和Ⅱ的稳定性不同,Ⅰ较稳定
诱导效应与共轭效应的比较
起 因
传递途径
分类
特 点
I
静电极性
沿碳链 传递
+I 和 -I +C 和 -C
1、电子离域与共轭体系
π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH2
CH C CH
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
丙烯腈 乙烯基甲醛 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。
π,π–共轭体系的特点 •（1）电子离域 • π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是 分布在共轭体系中的几个C原子上。 • （2）键长平均化
单向极化， 短程作用
C
电子离域
沿共轭链 传递
交替极化,远程作用； 键长平均化； 内能降低
四、共轭二烯烃的化学性质
1、催化氢化
2H2 2H2 氢化热/kJmol-1 254 226
2、加成反应——
1,2-加成与1,4-加成
1,2–加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2