有机化学：第五章 手性分子与旋光异构

CH
F
H
非手性碳：与两个或两个以上相同基团相连的碳原子。
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H
CH
H
H
6个对称面
Cl
CH
H
H
3个对称面
Cl
CH
F
H
1个对称面
Cl
CH
F
CH3
无对称面
手性碳：连接了四个不同基团的碳原子
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不对称分子（手性分子） 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，则这个分子
具有手性，其实物与镜影不能完全重叠。
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二、手性分子与手性碳原子
请分析甲烷分子的对称因素
H
CH
H
H
C3
4个C3对称轴
H
CH
H
H
C2
3个C2对称轴
H
CH
H
H
6个对称面
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（4） 象转轴
Sn = Cn + σ（垂直于Cn）
1956年首次合成了一个 有四重象转轴的分子
H3C
H H
N
H3C Ⅰ
H CH3
H
CH3
H H3C
H
H3C
CH3
N
H H
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(3) 不对称催化已成为当今有机化学的研究热点
2001年，Nobel化学奖授予Knowles, Noyori 和Sharpless， 既是表彰他们对不对称氢化和氧化反应所作出的卓越贡献， 同时也是肯定不对称催化对人类社会的重要意义。
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一、旋光活性
3. 右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) --- 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” --- 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”
4. 旋光度（observed rotation) --- 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度， 用“α ”表示。
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3. 手性的重要性
(1) 手性与生命密切相关
L. Pasteur指出：“如果没有生命，就不可能产生不对称分 子”。 生命体系的大部分基本单元都是手性分子，如蛋白质是由手 性氨基酸组成的， DNA和RNA是由手性核苷酸组成的。
生命过程及相互作用也大多以手性方式进行，如人类的新陈 代谢过程是就是在高度立体专一性的手性催化剂—酶的催化下 进行的。
2
一、旋光活性
1. 平面偏振光 ( plane-polarized light )
--- 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的 平面光。
3
一、旋光活性
2. 光学活性 ( optical activity ) --- 物质能使偏振光发生偏转的性质。
4
旋光仪(polarimeter) l
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二、手性分子与手性碳原子
1、什么是手性?
手性：一个物体与其镜像不能完全重合的性质。
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二、手性分子与手性碳原子
自然界中手性现象:
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微观分子的手性现象:
1849年，pasteur L 拆分酒石酸盐，得到两种晶体。 外形完全相似却不能重合； 有旋光活性，一为右旋，一为左旋，旋光度相等，方向相反。
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第五章
手性分子与旋光异构 Chiral Molecules and Optical Isomers
讲授提纲
一、旋光活性 二、手性分子与手性碳原子 三、对映异构与R、S构型判断 四、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构 五、不含手性碳的手性分子(*) 六、环烷烃的构型异构 七、同分异构现象小结 八、潜手性中心、潜手性面与手性识别(*) 九、对映异构体性质与手性拆分(*)
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(2) 手性分子在生理活性上存在差异
“反应停事件” 20世纪60年代，名为“反应停” 的药物在欧洲用作治疗孕 妇的妊娠反应，它的副作用曾经使一些服用此药物的孕妇产 下了1.2万名畸型婴儿。
惨痛的教训!
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小资料：
经过34年的慎重研究，1998年FDA批 准“反应停”作为治疗麻风结节性红斑的 药物在美国上市。美国成为第一个将“反 应停”重新上市的国家。 “反应停”还被发现有可能用于治疗多 种癌症。现在90％ “反应停”被用于治疗 癌症病人，在美国的销售额每年约两亿 美元。 活性更强且没有致畸性的“反应停”衍 生物也已被批准上市。
Cl
H
CC
H
Cl
A 非手性分子
CH3 CH3
H
H
CC
Cl
Cl
B 非手性分子
CH3
C
非手性分子
CH3 D
非手性分子
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不对称分子（手性分子） 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，则这个分子
具有手性，其实物与镜影不能完全重叠。
注意：简单对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
手性现象产生的根本原因——不对称性。
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（2 ）对称面 s（有两种对称面）
(a) 组成分子的所有原子都在一个平面上, 例如 (E)-1,2-二氯乙烯
(b) 一个平面把分子分成两部分，一部分是另一部分的镜象。
H
O
H H
H
OH
H
H
H
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（3）对称中心 i
--- 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达 到相同的基团，则该中心点是对称中心。
1874年，范特霍夫和勒贝尔分别提出碳的正四面体模型，发现
当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有
两种不同的排列方式。
例如： 2-溴丁烷
Br
Br
C
H3CH2C
H
CH3
C
H
H3C
CH2CH3
手性碳：与四个不同原子或基团相连的碳原子。
手性碳通常用 “*”标出。
CH3NH
* *
OH
麻黄素
2-溴丁烷分子模型示意图
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一、旋光活性
5. 比旋光度（specific rotation)
--- 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1 dm，样品浓度为1 g/mL 时测得的旋光度。用 [α] 表示。
--- 是一物理常数。
T
D
Fra Baidu bibliotek
l
c
D --- 钠光源，波长为 589 nm T --- 测定温度，单位为 ℃ --- 实测的旋光度 l --- 样品池的厚度，单位为 dm c --- 为样品的浓度，单位为 g/mL
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2. 为什么会有手性？
大量研究表明，手性与不对称性有关。 一个分子有没有手性，与分子中是否存在对称元素有关。
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二、手性分子与手性碳原子
（1）对称轴 Cn---这种轴是通过物体或分子的一条直线，
以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象 和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周， 有n个形象与原形象相同。
Ⅱ CH3
旋转90°
反映操作
H H3C
H
H3C
CH3
N
H H
Ⅲ CH3
H3C
H H
N
H3C Ⅳ
非手性分子
H CH3
H
CH3
S4 I = IV II = III
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对称分子（非手性分子）
—— 含有对称面、对称中心或四重象转轴的分子， 其实物与镜像可完全重叠。
1-氟-1-氯 甲烷分子 模型示意 图
Cl