节能型偶氮类分散染料的反应总结

节能型偶氮类分散染料的反应总结

1、重氮化反应和偶合反应

如今，全球生产和使用的染料品种中，按照化学结构分类，80%的品种属于偶氮染料。要生产偶氮染料，重氮化反应和偶合反应是两个最基本的反应，它们是合成各种偶氮染料的基础。虽说这两个反应本身不复杂，但是要使每一批反应的产物(也就是原染料)在色光和着色强度方面均保持一致，就非常不容易，尤其是对于水不溶性的分散染料更加困难。因为它们的结晶状态与生成晶体的环境有密切的关系。为此，很有必要从重氮化和偶合反应的机理开始讨论。

2、重氮化反应机理

按照经典的染料化学理论，重氮化反应机理可用下式表示:

重氮盐在水溶液中以离子状态存在，可用表示。由于电子共扼效应的缘故，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上。重氮盐在低温，尤其是酸性水溶液中是稳定的，重氮盐的芳环上含吸电子基团时稳定性较好，含供电子基团时则稳定性下降。固体的重氮盐很不稳定，容易受光和热作用分解，严重时会剧烈分解以致发生爆炸，所以重氮化反应一般在低温下进行。重氮盐在介质的pH值<3时才较稳定。而随着介质pH升高，重氮盐会转变成无偶合能力的重氮酸盐，如下式所示:

图1 在碱性介质中重氮盐转变成重氮酸盐

前人的实践告诉我们，影响重氮化反应的因素主要体现在以下诸方面:

1)芳胺的碱性

按照重氮化反应机理，芳胺的碱性越强，越有利于N一亚硝化反应(亲电反应)，从而提高重氮化反应速率。不过假如芳胺的碱性过强，则它与酸极易生成铵盐，由此反而会降低溶液中游离胺的浓度，也就降低了重氮化反应速率。反之，假如芳胺的碱性过弱，则它的化学性

质不活泼，不容易发生重氮化反应，同时它又不溶于水，也不能与盐酸成盐后溶于水。此时对它的重氮化反应需要在浓硫酸中进行，借助于浓硫酸的强溶解性使其溶解，同时使用亚硝酞硫酸代替亚硝酸为重氮化试剂。对于本文的研究来说，合成三个分散染料所用的重氮组分分别是:4-氯邻硝基苯胺，对硝基苯胺和对硝基邻甲氧基苯胺。它们中，4-氯邻硝基苯胺的苯环上有两个吸电子基团，属于弱碱性的芳胺，对它进行重氮化以浓硫酸为反应溶剂，同时用亚硝酰硫酸代替亚硝酸。对硝基苯胺的苯环上只有一个吸电子基团，属于碱性偏弱的芳胺，可以用亚硝酸为重氮化试剂。对硝基邻甲氧基苯胺的苯环上既吸电子基团又有给电子基团，两者的电子效应正好互相抵消，其碱性类似于苯胺，所以它也可以用亚硝酸为重氮化试剂。这两个重氮组分的重氮化反应属于经典的重氮化反应。另一方面，由于4一氯邻硝基苯胺的苯环属于弱碱性的芳胺，它的化学性质很不活泼，所以对这个重氮组分的重氮化反应是在50-70℃进行的，这与经典的重氮化反应有着天壤之别。

2)无机酸的用量

在重氮化反应中，无机酸(盐酸或稀硫酸)的用途是先与亚硝酸钠作用使之生成亚硝酸，新生的亚硝酸立即以原位的方式与芳胺作用生

成重氮盐。由于重氮盐的化学性质非常活泼，只有在强酸性溶液中才比较稳定，所以进行重氮化反应时，必须保证无机酸的用量足够。若无机酸的用量不足，则生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，如下所示:

图2 无机酸用量不足时重氮盐和芳胺偶合成重氮氨基化合物

这是一个不可逆的自偶合反应，一旦发生，一方面消耗了重氮盐，进而会降低偶合反应的收率，另一方面，在产物中混杂了副产物进而会影响染料的色光。在无机酸用量不足的情况下，重氮盐还很容易分解，且温度越高分解越快。一般情况下，重氮化反应完毕时，反应液应仍呈强酸性，所以尽管在理论上一摩尔芳香族伯胺的重氮化仅需要两摩尔酸，但要使反应得以顺利进行，同时保证生成的重氮盐足够稳定，则无机酸的用量必须过量，一般为过量1-2倍。在本文的实践中，在对4-氯邻硝基苯胺进行重氮化反应时，浓硫酸的用量过量非常大，这是因为一方面浓硫酸与亚硝酸钠反应制备亚硝酞硫酸时，若浓硫酸的量过少，则因亚硝酸钠在浓硫酸中的溶解度太低而使该反应不能完全进行，另一方面，4-氯邻硝基苯胺在浓硫酸中的溶解度也不大，所以就致使在对4-氯邻硝基苯胺进行重氮化反应时，浓硫酸的用量大大

过量，完全偏离了上述重氮化反应理论，因为该理论的研究模型是用盐酸或稀硫酸为无机酸的。在对对硝基苯胺和对硝基邻甲氧基苯胺进行重氮化时，尽管都是用亚硝酸为重氮化试剂，但是具体的操作方一式还是略有不同。在实验章节中可以看到，对对硝基苯胺进行重氮化时，不仅亚硝酸钠溶液要快加(最好是一下子倒入)，而且盐酸过量很大。在对对硝基邻甲氧基苯胺进行重氮化时，不仅盐酸过量不多，而且亚硝酸钠溶液是慢慢滴加。这是因为对硝基苯胺的重氮盐非常活泼，必须在强酸性介质对其重氮化，否则已经生成的对硝基苯胺重氮盐会与未反应的对硝基苯胺发生偶合反应。

3）亚硝酸的用量

按重氮化反应方程式，理论上，芳香族伯胺与亚硝酸间的重氮化反应，在计量上是等摩尔的。然而在实际进行重氮化反应时，必须始终保持亚硝酸微微过量，否则的话，也会引起如图2所示的自偶合反应。在经典的重氮化反应中，要使亚硝酸保持微微过量可通过控制滴加亚硝酸钠溶液的速度来实现。滴加亚硝酸钠溶液的速度过慢，意味着亚硝酸未能保持微微过量，因此介质中已经生成的重氮盐会和未发生重氮化的芳胺作用发生自偶合反应。另一方面，滴加亚硝酸钠溶液的速度过快，则意味着亚硝酸过量较多，若它来不及与芳香族伯胺反

应，则会发生分解，进而对整体的反应而言是亚硝酸的量不够，以致总体上的结果是反应不完全。反过来，若亚硝酸钠的投料量大大过量，以致在反应结束后介质中仍残留有较大量的亚硝酸，它的存在对下一步的偶合反应不利，因为如果偶合组分也是芳香族伯胺的话，则优先发生的是芳香族伯胺的重氮化反应，或者如果偶合组分不是芳香族伯胺的话，则亚硝酸的存在可能会使之发生亚硝化、氧化或其他反应。因此在实际的生产过程中，一旦中控分析认为重氮化反应已经完成，还要检测亚硝酸是否大大过量。若是，则要用尿素或氨基磺酸破坏之。就本文的实验而言，亚硝酸钠的用量一般是过量5%。但是，需要指出的是，本文的重氮化反应不是像常规的重氮化反应那样使用亚硝酸钠与盐酸(两者反应生成亚硝酸)，而是使用亚硝酸钠与浓硫酸，反应生成的亚硝酰硫酸不能用水稀释，否则亚硝酞硫酸被破坏，为此在重氮化反应结束后，微微过量的亚硝酸还无法像常规的重氮化反应那样使用尿素或氨基磺酸分解。

4)反应温度

经典的重氮化反应均在0-5℃时进行，一方面，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐易分解;另一方面，是因为亚硝酸在较高温度下易分解。在本文的实验中，对对硝基苯胺和对