第五章 金属的钝化
《金属钝化》课件
深入研究金属钝化的微观机制与动力学过程
微观结构研究
深入研究金属钝化膜的微观结构、组成和性质，揭示其形成机制和 稳定性机理。
动力学过程分析
分析金属钝化过程中的动力学过程，包括反应速率、反应机理等， 为优化金属钝化技术提供理论支持。
跨学科研究方法
综合运用物理、化学、材料科学等多学科的理论和方法，深入探究金 属钝化的本质和规律，推动金属钝化技术的发展和应用。
金属钝化是一个热力学上有利的反应，意味着在一定条件下，金属 表面会自发形成钝化膜。
03
金属钝化的影响因素
金属的种类与合金元素
总结词
金属种类和合金元素对钝化效果有显著影响。
详细描述
不同金属的电子结构和表面特性不同，导致钝化行为差异。合金元素可以改变 金属的电子结构，从而影响钝化过程。例如，某些合金元素可以促进或抑制钝 化。
《金属钝化》PPT课件
contents
目录
• 金属钝化概述 • 金属钝化的原理 • 金属钝化的影响因素 • 金属钝化的应用 • 金属钝化的研究方法与技术 • 金属钝化的挑战与未来发展方向
01
金属钝化概述
定义与特点
定义
金属钝化是指金属在某些特定的介质中，由于表面生成了一 层非常薄的、致密的、覆盖性良好的固态物质，使金属的活 性大大降低，从而使其腐蚀速率明显减缓的现象。
提高安全性
对于一些重要的工程结构和设备，如桥梁、建筑、管道等 ，金属的耐腐蚀性直接关系到其安全性能。通过金属钝化 处理，可以提高这些结构的安全性。
金属钝化的历史与发展
历史回顾
金属钝化现象早在古代就已被人们发现和应用。例如，古代的兵器表面处理、铜器表面 的氧化膜等。随着科技的发展，人们对金属钝化的研究越来越深入，对其应用也越来越
第5章 金属的钝化
E H EO2 F E
G
Etp Eb Ep Epp Ecorr 0
D M C
N
电位高于Etp的区域，称为过 钝化区，当电极电位进一步 析氧区 升高，电流再次随电位的升 高而增大，金属氧化膜可能 过钝化区 氧化生成高价的可溶性氧化 膜，即 2 M2O3 4H2O M 2O7 8H 6e
稳定钝化区
过渡区 B A lgip lgipp lgi
活化区
5.2 有钝化特性金属的钝化曲线
注意：
E H EO2 F E
G
Etp Eb Ep Epp Ecorr 0
D M C
N
对于有的体系，虽然能发生 钝化，但随着电极电位的正 析氧区 移，在尚未达到过钝化电位 Etp时，金属表面的某些点上 过钝化区 就出现了钝化膜的局部破坏， 此处金属发生活性溶解，由 此导致阳极电流密度增大， 阳极极化曲线上没有过钝化 稳定钝化区区，如图ABCMN所示。
5.4 钝化理论
吸附理论 吸附理论认为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相 的成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含 氧粒子的吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表 面上，就会改变金属-溶液界面的结构，并使阳极反应的 活化能显著提高而产生钝化。与成相膜理论不同，吸附 理论认为金属能够呈现钝化的根本原因是由于金属表面 本身反应能力降低，而不是由于膜的机械隔离作用，膜 是金属出现钝化后产生的结果。 吸附理论认为：只要在金属表面最活泼的、最先溶解的 表面区域上吸附氧单分子层，便能抑制阳极过程，使金 属产生钝化。
过渡区
Eb——破裂电位或击穿电位， 此时金属表面将萌生腐蚀点。
B A lgip lgipp
活化区
lgi
研究生-第五章 金属的钝化
cp , p , F tp , b , icp
钝态越稳定
11
5.3 影响钝化的因素
二、阴极过程对钝化的影响
阴极反应对实测钝化曲线的影响 1. 氧化剂的氧化性弱 不锈钢+H2SO4（无O2）
2. 氧化剂较弱
不锈钢+H2SO4（含O2） 3. 中等强度氧化剂 中等浓度的HNO3 4. 氧化剂过强或介质中含活性离子 发烟HNO3 思考：自钝化体系是哪一种？
实验测定：环状阳极极化曲线
测定过程：
19
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
讨论：利用b和 pp判断 体系是否发生点蚀
pp
金属不发生点蚀 原有小孔继续发展 ，但不产生新蚀点 金属表面出现新蚀点
pp b
b
20
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
b和 pp：反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位 b：反映钝化膜破坏难易 ，评价膜的保护性、稳定性
3. CD区：稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
2M 3H 2O M 2O3 6H 6e
p : 维钝电位
i p : 维钝电流密度
4. DE区：过钝化区
M 2O3 4H 2O M 2O7 2 8H 6e
或：
4OH O2 2 H 2O 4e
4
5.1 钝化作用
两种钝化的本质: 一致
钝化特征： （1）金属发生钝化时，电极电位正移 （2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体性质不变 （3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低 研究钝化现象的意义： 利用钝化现象控制金属的腐蚀 Ex: 钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素 有时要避免钝化的出现 Ex: 化学电源
金属钝化剂
脂肪族二羧酸的酰肼与脂肪族酰氯反应牛成的肼类化合物；
水合肼与芳香族酰氯反应生成的肼类化台物； 腙和肼基三嗪的酰氯化衍生物； 氨基三唑及其酰基化衍生物； 苯三唑衍生物、塞二唑衍生物、苯并三唑、 8一羟基喹啉 三聚氰胺、卵磷脂、柠檬酸、
苄基膦酸的镍盐、吡啶硫酸锡化合物、硫联双酚的亚磷酸酯等
CH3 CH N CH2 CH N CH
O
O
Cu
一、定义
第六节 清净剂
能把机械部位上的积炭等污物清洗下来，并使其均匀地分布 在油中，能抑制减少沉积物的生成，使发动机内部清洁，同 时还能油泥和颗粒分散于油中，另外还能中和油中的酸性物 质。
肥皂的去污原理
a.污垢一般是由油脂和灰尘组成，不易被水润湿
，需同时加入金属钝化剂，是保证含烯烃燃料不氧化变质最有效的方法 ，
重油催化裂化工艺
随着我国西部油田的开发和进口原油(如中东油) 的不断增加， 金属含量高的原油的加工比例越来越大。原油中的金属主要有镍、 钒、钠等，其中的镍能催化烃类的脱氢反应，使催化剂表面积炭增 加，造成积炭污染；钒不仅能促进焦炭生成，而且能破坏催化剂分 子筛的晶格结构，使催化剂失活，造成目的产品选择性变差，转化 率降低，干气和焦炭产率上升；钠不仅能中和流化催化裂化 FCC) 催化剂的酸性中心，使催化剂永久失活，而且可与钒形成低熔点共熔 物，降低催化剂的热稳定性，还导致CO助燃剂中毒，使助燃剂用量 成倍增加。
对电喷车的进气阀有清洗功能。消除由于进气阀沉积物
引起的阀杆粘结、阀门密封不严、气缸工作压力下降、
燃烧不完全和排放恶化。
对化油器燃油系统，对电喷车喷嘴、进气阀具有保持
2
、
清洁的功能，确保汽车行驶50000Km免拆化油器，尾
第5章 金属的钝化
钝化的定义
• 阳极钝化和化学钝化本质一样
在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。
• 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 • 钝态：金属钝化后所处的状态
致密的、覆盖性良好的
而只要在金属表面
固体产物薄膜。
或部分表面上生成氧
该膜形成的独立相
或含氧粒子的吸附层。
（成相膜）的厚度约为1～10nm。 当这些粒子
由于成相膜的存在，
在金属表面上吸附后，
可把金属表面与介质隔离开来， 改变了（金属／溶液）
增加了电极过程的困难，
界面上的结构，使阳极
显著地降低了金属的溶解速度。 反应的激活能显著升高。
成相膜理论与吸附理论的区别
• 成相膜理论： 金属溶解时，
可在其表面上生成一种 致密的、覆盖性良好的 固体产物薄膜。
• 吸附理论： 金属钝化是由于金属表面本 身的反应能力降低了，而不 是由于膜的机械隔离作用。
电极表面上出现的吸附现象， 可显著地降低电极反应的能 力。
5.5 影响金属钝化的因素
1、合金成分的影响 – 钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu – 自钝化金属：Ti、Al、Cr • 合金化提高耐腐蚀性的有效方法 – Fe中加入Cr或Al – Fe-Cr合金
• Cl-离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论：
– Cl-离子半径小，穿透能力强， 容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，
与金属作用生成可溶性化合物。
– Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态， 改变膜的电子和离子导电性
第五章 金属的钝化
3. 钝化理解的误区
（1）电位朝正的方向的移动 （2）腐蚀速率降低 钝化; 钝性的增加；
（3）阻化剂
钝化剂.
4. 钝化的特性曲线
（1）腐蚀基本规律与特性参数
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
(2)钝化的特征 （a）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 （b）钝化可以在介质的一定范围内维持。 （c）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 （d）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 变。 （e）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 保持较低的腐蚀速率。
（5）溶液pH值 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质，这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态
（5）温度和搅拌
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。
2. 钝化的类型与特征 （1）钝化的类型
（a）化学钝化(Chemical passiviation) ：金属与钝化剂作 用产生的钝化现象。
第5章金属的钝化
• (3)金属自钝化时氧化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破
坏，发生“过钝化”现象。
自钝化必须满足的两个条件：
• (1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电
位Ep，即
Ee,c> Ep
• (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于 金属的致钝电流密度ipp，即 iL>ipp
曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e 处于稳定钝化区。可发生强烈的再 钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；
钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
曲线 IV -很强氧化剂，交点f，金属可 发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟 的浓HNO3。
结论：
• (1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条 件的氧化剂才可以做钝化剂。 • (2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某 一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”， 不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。
钝化金属的阳极极化曲线
• C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。
• ip对应于金属钝化后的腐 蚀速度。
• ip 愈小，说明钝化膜的保 护性能愈好。
钝化金属的阳极极化曲线
• 4个区之四
D~E区：过钝化区(transpassive region) 钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加 剧，这种现象称为过钝化。
5.1.2 钝化体系的极化曲线
• 钝化的几个重要参数
• （、 DE
• 4个点：A、B、C、D
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之一：
(1). A~B区 • Ecorr至Epp为金属的活化区(active region)。 对铁来说，Fe → Fe2+ + 2e
金属的钝化
金属的钝化有的金属（或合金）由于受某些氧化剂作用后其表面状况发生了改变，使金属（或合金）的化学活动性大大降低，耐腐蚀性大大增强，这种现象称为金属的钝化。
例如：Fe可与稀HNO3反应而溶解，但是，如果把Fe浸在密度大于1.25 g/cm3的浓HNO3中，铁却钝化而不溶。
Fe在浓HNO3中钝化后，不仅在稀HNO3中也不能再溶解，而且不能从铜盐（如CuSO4）溶液中置换出铜。
不仅铁，其它多种金属也可以发生钝化。
例如：Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W 等，其中最易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni。
不仅硝酸，其它强氧化剂如浓H2SO4、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等，都可以使某些金属钝化，甚至空气中的氧气也能使有的金属（如Al、Cr等）钝化。
有许多因素能破坏钝化状态，或者阻止金属钝态生成。
将溶液加热或加入活性离子如Cl—、Br—、I—等和还原性气体如H2（特别在加热时）都能使钝态金属活化。
为什么金属会发生钝化现象？现在大多认为金属的钝化是由于金属跟介质作用而生成了一层极薄的肉眼看不见的保护膜的结果。
这层薄膜最经常的是金属的氧化物。
如铁与浓HNO3作用，铁表面被氧化成结构较复杂，组成为Fe8O11的氧化物。
这层氧化膜厚度是30×10-10～40×10-10m ，化学性质很不活泼，将Fe表面和介质完全隔绝，从而使铁处于钝态。
某些金属的钝化也可由阳极氧化来实现。
阳极氧化是将金属制件作阳极利用电解法使其表面上形成氧化物薄膜的过程。
像Al、Mg、Cu、钢等制件都可用此法钝化。
为了提高某些金属的抗蚀性能（有时同时增加美观），可采用化学方法或阳极氧化方法，使金属钝化。
金属的钝化在机械制造，仪器制造、武器、飞机及某些金属日常用品的制造中，以在某些金属制件表面生成防锈层或同时还有装饰性的覆盖层而广泛地被采用。
选自《中学生化学报》作者：阿元林、梁冬梅。
金属钝化
金属的钝化在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。
一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。
如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。
金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。
§1-1钝化现象及其分类一、钝化现象及定义如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。
当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的状态。
这时即使把它转移到硫酸中去,也不会再受到酸的浸蚀。
也就是说当硝酸增大到一定程度时,它的反应速率迅速减小,继续增大浓度时,它的反应速率更小,最后不再起反应,即铁变得“稳定”了,或者像一般说的,铁发生“钝化”了。
除了铁之外,其他一些金属也可以发生钝化。
例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。
不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。
但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。
例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。
金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。
二、金属钝化的几种类型金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。
第5章金属的钝化
第5章金属的钝化铁、铝等金属在稀HNO3或稀H2SO4中能很快腐蚀，但是在浓HNO3或浓H2SO4中腐蚀现象几乎完全停止。
1836年斯柯比（Schobein）称金属在浓HNO3或浓H2SO4中获得的耐蚀状态为钝态。
从此，人们对金属的钝化进行了广泛的研究。
现今钝化在控制金属腐蚀和提高金属材料的耐蚀性方面占有十分重要的地位。
经钝化的铁重新放入稀HNO3中也不会再溶解，因为铁处于钝态。
金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为金属的钝化(Passivation of metals)。
由某些钝化剂(氧化剂)所引起的金属钝化，称为化学钝化。
如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4和O2等氧化剂都可使金属钝化。
此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将铁置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加的直流电使铁的电位升高到一定数值(即阳极极化)，也能使铁的表面生成钝化膜。
由阳极极化引起的金属钝化现象，叫电化学钝化或阳极钝化。
研究钝化现象有很大的实际意义。
金属处于钝化状态能显著降低金属的自溶解和阳极溶解速度，保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如化学电源中电极的钝化常常带来有害的后果，使最大输出电流密度以及活性物质的利用率降低。
所以，长期以来，对钝化现象的研究受到很大的重视。
5.1 金属的钝化现象5.1.1 金属钝化的两种方式—化学钝化与电化学钝化1．化学钝化如果把一块铁片放在HNO3中，并考察铁片的溶解速度与HNO3浓度的关系(如图5.1所示)，可以发现铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速度随着HNO3浓度的增大而迅速增大。
当HNO3的浓度增加到30~40%时，铁的腐蚀速度达到最大值，若继续增加HNO3浓度超过40%，则铁的溶解速度就突然下降到原来的的1/4000，这一现象称为钝化。
如果继续增大HNO3浓度到90%以上，腐蚀速度又有较快的上升(在95%HNO3中铁的腐蚀速度约为90%HNO3中的10倍)，这一现象称为过钝化。
金属钝化原理
金属钝化原理一、引言金属钝化是指通过一系列化学反应，在金属表面形成一层致密的氧化膜或其他化学膜，以防止金属继续被氧化或腐蚀的过程。
金属钝化技术广泛应用于各个领域，如航空航天、汽车制造、建筑等。
本文将对金属钝化的原理进行详细探讨。
二、金属腐蚀的原因金属在大气中容易发生氧化反应，形成氧化物，这就是我们常说的金属腐蚀。
金属腐蚀的主要原因有以下几个方面：1. 氧气的存在：金属与氧气反应，形成金属氧化物；2. 水分的存在：水分中的氧气与金属反应，形成金属氢氧化物；3. 酸碱介质的存在：酸性或碱性介质中，金属与酸碱反应，形成金属盐或金属氢氧化物。
三、金属钝化的原理金属钝化主要通过以下几种方式实现：1. 形成氧化膜：金属表面与氧气反应，形成致密的氧化膜，阻隔金属与外界环境的接触，从而防止金属继续被氧化腐蚀。
常见的金属钝化方法有氧化铝钝化、氧化铬钝化等。
2. 形成化学膜：通过金属表面与特定介质中的某些成分发生化学反应，形成一层致密的化学膜。
这种化学膜能够隔离金属与外界环境的接触，起到防腐蚀的作用。
常见的金属钝化方法有磷化、铬酸盐钝化等。
3. 电化学钝化：通过电化学方法，在金属表面形成一层致密的氧化膜或其他化学膜。
这种氧化膜或化学膜能够提高金属的耐腐蚀性能。
常见的金属钝化方法有阳极氧化、阳极磷化等。
四、金属钝化的应用金属钝化技术在各个领域都有广泛的应用，以下是几个典型的应用案例：1. 航空航天领域：航空发动机的叶片、涡轮盘等金属部件在高温、高压、腐蚀性气体的环境下工作，需要具备良好的耐腐蚀性能。
金属钝化技术能够为这些金属部件提供有效的保护。
2. 汽车制造领域：汽车零部件如车身、发动机、底盘等也需要具备良好的耐腐蚀性能，以延长使用寿命。
金属钝化技术能够为这些金属部件提供可靠的防护。
3. 建筑领域：钢结构、铝合金等金属材料在建筑中广泛应用，但容易受到大气中的氧气、水分等腐蚀因素的影响。
金属钝化技术能够提高这些金属材料的耐候性和耐腐蚀性。
金属钝化
2、机械应力引起钝化膜的破坏
（1）膜本身的介电性质 如：高场强诱发产生的电致伸缩作用 ；
（2）机械性质 如：膜的内应力 、机械碰撞 。
六、过钝化
金属在强的氧化介质中或者电位明显 提高（增大）时，保护膜（钝化膜）转变 成为易溶解而无保护性的高价氧化物，又 发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。 低电位区活性溶解时，以低价转入溶液：
Fe—Fe2+＋2e E=-0.44伏 Cr－Cr3+＋ 3e E=-0.74伏
电位升高，阳极表面形成不溶性的Fe3O4 Cr2O3 ＋ 4H2O — Cr2O72— 十 8H 十 6e Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e
可变价的金属，易于过钝化溶解 ；低价 的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价 氧化物容易溶解。
2OH一十Me——Me O十H2O十2e 2OH一十Me——Me(HO)2十2e
Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e Fe 2+——Fe 3+
Fe—Fe2+＋2e
典型金属阳极极化曲线
三、钝化理论
金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的 过程；至今尚未形成一个完整的理论，目前比 较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜 理论。
1、当Cl—与其他阴离子共存时，Cl—在许多 阴离子竞相吸附过程中能被优先吸附，使 组成膜的氧化物变成可溶性盐；
2、吸附的Cl离子进入晶格代替膜中水分子、 OH一或O2－，并占据了它们的位置。
3、吸附Cl—以后，由于负电荷的场作用， 将影响电极反应的活化能，可以加速金属 的阳极溶解。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
※成相膜理论认为：金属在溶解过程中，表面 上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。 这些反应产物可视为独立的相（成相膜），它 把金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属的 溶解速度降低，即转变成不溶解的纯态。
第五章-金属钝化
氧化剂氧化性很弱，氧化剂的初始还原电位 Ee,k1<Ecp 交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态 对应Ec1和ic1处于活化溶解区
如Fe在稀H2SO4 不锈钢在无氧酸中
17
曲线 2 - 氧化剂氧化性较弱或浓度不高 Ee,k1>Ecp 交点可能在b、c、d，决定于不同的环境条件， 可有不同的钝化状态。 通过外加致钝电流密度钝化后自动维持钝态。
需要澄清的问题：
金属电位较正，钝化态更稳定？硬铝与纯铝 腐蚀速率降低就说明发生钝化？ 缓蚀剂都是钝化剂？
9
二、金属钝化的特性曲线
1、金属阳极钝化曲线
(1)A-B段——活性溶解区 Ecp：临界钝化电位 icp：临界钝化电流密度 铁以低价形式溶解为水 Ep 合离子 Ecp FeFe2+ ＋ 2e 金属按正常的阳极溶解， 曲线从金属平衡电位出发 ，电流随电位的升高而增 大 ，服从Tafel规律
Ep Ecp Ee
活化—钝化过渡区
B
活化区
A
3Fe＋4H2OFe3O4 ＋8H+ ＋8e
ip
icp
11
金属钝化过程的阳极极化曲线
(3)C-D区——钝化区 金属处于稳定钝态，电 流密度几乎与电极电位无
E Etp
D C
E
过钝化区
关
Etp 过钝化电位 维钝电流密度
Ep
钝化区
ip
活化—钝化过渡区
Ecp Ee
氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一 步骤
28
成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两 种理论都部分地反映了钝化现象的本质 都认为是界面现象 造成阳极溶解速度急剧下降的关键是在金属表面形成 第一层氧层，——吸附氧层（吸附理论）或氧化物膜 （成相膜理论） 在这层氧层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则 进一步阻滞了金属的溶解过程，增加了金属钝态的不 可逆性和稳定性，大多具保护价值的钝化膜均与成相 膜有关。但不能否认吸附过程是第一步。 钝化的难易程度主要取决于吸附膜，而钝化状态的维 持主要取决于成相膜
金属的钝化ppt
阴离子。常用的是由卤素离子及OH一、
SCN一等，特别是Cl—对钝化膜的破坏作用
最为突出。
钝化膜穿 孔发生溶 解所需要 的最低电 位值—临 界击穿电 位，随 Cl—浓度 增加，而 减少 。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
实验中采用的是100g/L的NaOH溶液对Al的 氧化膜进行的破坏，没有经过处理的铝棒以急快 的速度进行了溶解，而经过阳极氧化和着色处理 后的铝棒在将近十分钟的时间后才开始慢慢地被 腐蚀掉，对比图如下
4.钝化膜的性质
无定形绒毛状氧化物，含水较多，成分结 构多变；类似凝胶，具有强的吸附性。钝 化膜的种类很多，常见有氧化膜，还有磷 酸盐膜、硫酸盐膜、硫化物膜、氯化物膜、 氟化物膜等。钝化膜的组成以及性质与溶 液的pH值、阴离子性质、浓度和电极电位 有关。
氧化膜的多孔结构决定了其具有很强的吸 附性。 实验中，我们将经过阳极氧化处理的铝棒 进行了着色处理，得到了颜色较均匀的铝 棒
钝化膜的性质 钝化膜的性质与溶液的pH值、阴离子的性 质、浓度和电极电位有关系。
钝化膜的组成 （1）钝化膜组成与金属本身、溶液组成有关 （2）钝化膜的性质决定了钝化膜的钝性的大 小 （3）金属钝化膜稳定的条件是：在溶液中化 学溶解度小，附着力强、结构致密、环境 中没有让钝化膜还原或氧化溶解的因素。
成相膜理论与吸附膜理论比较
共同点 ：是都认为由于在金属表面生成一 层极薄的膜阻碍了金属的溶解； 不同点 ：在于对成膜的解释。吸附膜理论 认为形成单分子层的二维膜导致钝化；成 相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的 三维膜才能保护金属，最初形成的吸附膜 只轻微的降低了金属的溶解速度，而完全 钝化要靠增厚的成相膜。
氢氧化钠对铝棒造成了碱蚀， 但其比未经过阳极氧化前时间要 就很多，主要是由于实验中我们 对样品进行了封闭处理，使腐蚀 介质不能很容易的浸入孔内进行 腐蚀，所以腐蚀时间会相应延长。
金属的钝化
……. 。
5.6 阳极保护
习 题
1. 画出金属的阳极极化曲线，并说明特征区、特
征电位、特征电流的其物理意义。
2. 什么是金属的钝化？金属钝化的主要影响因 素有哪些？ 3. 如何控制金属的钝化？
• 钝化膜成长稳定,成相膜主导。
M
吸附模型
固相膜模型
H H H H H H H H H H H H H H
5.5
钝化影响因素
金属材料本性
合金组分
钝化介质的性质和浓度 侵蚀性离子对钝化膜的破坏 温度
合金成分
金属自钝化的顺序（递减）: 钛、铝、铬、 钼、铁、锰、锌、铅、铜 。P105 自钝化金属：钛、铝、铬。
不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10 Å 金属钝化状态，并非完全不腐蚀，而是腐蚀速率大大降低， 前面图中的ip
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或含
氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的结构， 阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低 实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜；
过钝化
钝化剂 铁钝化后电极电位升 高甚至不能置换出铜 铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 金属活性降低，腐蚀减弱 电化学钝化——阳极极化的效应
机械钝化
P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
腐蚀电化学-金属的钝化解析
钝化介质的影响
●多数钝化剂都 是如氧化性物质 氧化性酸：硝酸、 浓硫酸、铬酸、 高氯酸等。 ●某些金属业能 在非氧化性质中 进入钝化，如Mo、 Nb在盐酸中。 ●用氧化剂作钝 化剂时，氧化剂 的浓度必须超过 某一临界浓度才 能使金属钝化。
温度的影响
●温度越低，金 属越容易钝化 ●温度升高，难 以钝化，或钝化 膜收到破坏
F有e在一浓定硝厚酸 度的钝膜化，膜界厚面度电约容为应有2.很5~大3.的0n变m，化碳。 钢某约些为情9况~1下0n只m要，通不过锈很钢少的的最电薄量，（但不最足致以密生，成保 护钝性化最膜好），金属就能钝化。 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2~3nm
3 影响金属钝化的因素
合金成分的影响
●通过合金化提 高耐蚀性：加入 易钝化的合金元 素，如Cr、Ni、 Mo等，可提高耐 蚀性。 ●合金元素加入 量必须大于某一 临界值，才有显 著耐蚀效果，如 Fe-Cr合金，当 Cr%不小于12%才 能成为不锈钢。
1.2 金属的自钝化
• 自钝化的必要条件
① 氧化剂的平衡电位Ee,c要高于金 属的阳极维钝电位Ep Ee,>Ep
② 氧化剂的阴极极限扩散电流密度
iL要大于金属的致钝电流密度ipp iL>ipp
E
Ee,c Ep
Epp
ip
ipp
iL i
自钝化的必要条件
2 金属钝化理论
理论要点：金属与介质作用，在只金要属在表金面属生表成面一或 层部固分态表产面物上独 生立成相不（足成单相分膜子）层。的成含相氧膜吸非附常粒薄子， 但就是可结以构导致密 钝（态孔的隙出率现小。）吸、附覆粒盖子度虽良然好数，量把很金少， 属但与只溶要解吸机附械 在地最隔活开泼，、使最溶先解溶速解度的大表大面降区低域。，腐就 蚀实能体抑验系制证能阳据成形极：相成 过某膜固程些理态，金论产促属物使上的是金能钝吸钝属观化附化钝察过理的化到渡论先。膜区决的条存行件在为。，并是已成 测相定膜了理某论些无钝 法态解有释实，际必意须义用的吸金附属理表论面解膜释的，厚如度： 和组界成面。电容改变不大，而在如果腐蚀产物生成具
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1区：铁的活性溶解区。（硫酸亚铁的产生和溶解过程）
2区和3区：属于钝化过渡区（氧化膜的形成和溶解） 4区：稳定钝化区
5区：过钝化区（氧的析出过程）
钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲 线的交点。由于两条极化曲线的相对位臵不同，体系可有四种类型。
（1）交点位于活性溶解区
吸附理论 主要观点：
钝化是由于金属表面或部分表面生成一层氧或含氧粒 子的吸附层。
Ex: 氧原子、OH-、O主要依据 1. 有时只需微小电量就能使金属钝化
不足以生成氧的单分子层
2. 金属部分表面吸附氧就能使腐蚀速度大幅度降低 3. 过钝化现象 电位↑→吸附↑，对阳极反应活化作用↑
4. 界面电容测定
两种理论的比较
自钝化的必要条件：开路电位处在钝化区 影响自钝化因素： 1. 钝化剂用量 必须足够 “危险缓蚀剂” 2. 钝化剂氧化性 适中 3. 金属钝化能力 钝化性能：Ti、Al、Cr、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu 强 弱 4. 介质温度 不宜高T↑→ip↑→难钝化 T↑→氧化剂氧化性↑→过钝化
5.3 钝化曲线上的三个重要参数 一、佛莱德电位（Flade电位EF） 又称活化电位 1. 实验来源 对钝化金属通阴极电流 使之活化 实质：钝化膜还原电位
在一定条件下，受腐蚀金属表面状态发生
突变而使其耐蚀性增加的现象叫做钝化。
金属钝化的两个必要标志： —腐蚀速度大幅度下降 —电位强烈正移
二者缺一不可。
金属钝化的特征
(1) 金属的电极电位朝正值方向移动；
(2) 腐蚀速度明显降低； (3) 钝化只发生在金属表面； (4) 金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程 度上保持钝态。
2.
3.
钝化体系的极化曲线
•采用恒电流方法测得的阳极极化曲线 •采用恒电位方法测得的阳极极化曲线
*由于阳极过程动力学规律要比阴极过程更复杂。所以 只有采用恒电位法才能测得完整的钝化特征曲线。
钝化金属典型的阳极极化曲线
（1）AB段，称为活性溶解区 (金属按正常的溶解规律溶解) 阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 （表面生成过渡性氧化物） 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化 区 （金属表面生产稳定钝化保护膜） 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应式如 4OH- O2 + 2H2O + 4e 或者钝化膜溶解
研究钝化现象的意义 *
金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材 料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是 腐蚀控制的最有效途径之一。
例如： 1.通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝 化处理 2.在铁中加入易钝化的金属组分（Cr, Ni, Mo, Ti等），使 其在含氧酸中易于钝化。 3.而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也 是由于它们在碱性介质中易于钝化。
高Cr合金在硫酸或盐酸中的腐蚀
（4）交点在过钝化区
如下图中直线4所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点， 相交于点F。
这种情况通常是，去极化剂是特别强的氧化 剂，金属因发生过钝化而遭到强烈的腐蚀。
如，不锈钢在发烟硝酸中的腐蚀。
金属的自钝化
5.2 金属的自钝化
——金属在钝化剂中自行进行的钝化
(3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 —化学吸附和氧化反应都是放热反应 —降低温度对吸附和氧化反应有利 (4)破坏金属的钝态因素
活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢) 非氧化性酸(如盐酸) 碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态) 阴极极化 机械磨损
关于活性氯离子对钝态的破坏作用
•金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”
•金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性” •活态向钝态的转变叫做钝化 •能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂 钝化现象发生通常与氧化介质有关 有时在非氧化性介质中也可以发生钝化
—镁在氢氟酸中
—钼和铌在盐酸中 —汞和银在氯离子作用下等。
金属钝化的定义
当I> I钝化时，金属产生电位突跃，开始钝化。
电流越大，钝化时间越短。 如果存在搅拌，钝化时间加长，甚至不钝化。
5.5 金属钝化的理论
成相膜理论 主要观点： 钝化是由于金属表面生成了致密、覆盖性良好 的钝化膜。 主要依据： 1. 选用适当溶剂可使钝化膜分离 2. 膜厚测定 Fe：2.5-3nm; 碳钢：9-11nm；不锈钢：0.9-1nm 3. 钝化膜相分析 Fe：γ-Fe2O3； Al：γ-Al2O3
——Ti、 Al 、Cr 能在空气中或很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属。
合金化
将钝化性能很强的金属加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金。
加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含 量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。
想一想
1. 从阳极极化曲线可获得何特征电位、特征电流，其物理 意义何在？
2. 自钝化条件有哪些，如何实现金属的自钝化？
如下图中直线1所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于 点A。
在该种情况下，通常是氧化剂的氧化性较弱 如：Fe在稀酸中的腐蚀
Ti 在不含空气的稀盐酸和稀硫酸的腐蚀
（2）两条极化曲线有三个交点
如下图中直线2所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线出现三个交点B, C和D ，分别在活性溶解区，钝化过渡区和钝化区。在自然腐蚀状态，金属可能发 生活性溶解腐蚀，也可能钝化。 金属处于B点，活化区，不钝化， 以活化电流腐蚀； 金属处于C点，过渡区，不稳定； 金属处于D点，钝化区，以维钝电 流腐蚀。 这种情况通常是氧化剂的氧化性较 弱或氧化剂浓度不高 如 不锈钢在含氧（钝化）和脱氧（ 不钝化）的硫酸溶液中腐蚀
应该注意的几个问题
1. 不能简单地把钝性的增加和电位的朝正值方向的移 动直接联系起来，如硬铝在盐酸中的电位比铝正， 但耐腐蚀性差。 不能简单把金属钝化看作是金属的腐蚀速度的降低， 因为阴极过程的被阻同样可以减慢腐蚀速度。如汞 齐化的工业锌。 腐蚀的阻化剂并不都是钝化剂，只有阻化阳极过程 进行的阻化剂才是钝化剂。
钝化的分类
化学钝化：金属与钝化剂自然作用而产生（如：Cr, Al, Ti等金属在含氧溶液中）又称为自钝化。
电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极极化， 使其溶解速度大幅降低，并能保持高度的稳定性。 **阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
机械钝化：在一定环境下，金属表面上沉积出一层较厚 的，但不同程度的疏松的盐层，实际上起了机械隔离 反应物的作用。
相同点：在金属表面生成了一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。 不同点：吸附理论认为，形成单分子层的二维膜导致钝化。 (1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所 有的实验事实。 (2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义， 许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。 (3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有 两点是很重要的 *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第五章
金属的钝化
5.1 金属的钝化
5.2 金属的自钝化 5.3 钝化曲线上的三个重要参数 5.3 阳极保护 5.3 金属钝化的理论
5.1 金属的钝化
钝化现象早在18世纪30年代即被发现，自此得 到广泛的研究。
钝化现象
通常，电极电位愈正，金
属溶解速度愈大。而实际 中，常有电位超过一定数 值后，电流突然减少，这 种反常现象称为钝化现象。
5.4 阳极保护
用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防 护技术叫做阳极保护。
阳极保护的适用条件是:
(1) 具有活态—钝态转变 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内
外加阳极电流对钝态的影响
对于每个电极体系都存在一个临界电流密度值I钝化
当I< I钝化时，金属可以长时间不钝化。
（ a ） 阴 离 子 迁 移 为 主
去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液
M
Mn+
O2-
2OHH2O
去阴极
（ b
金属 氧化膜 电解质溶液
M
M n+
O2-
2OHH2O
） 金 属 离 子 迁 移 为 主
表 面 氧 化 膜 生 长 机 理
影响钝化的因素
(1) 金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。 ——钝化趋势： Ti、 Al 、Cr 、 Mo、 Fe、 Mn 、Zn、 Pb、 Cu
*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。
(2) 钝化剂
钝化剂——能使金属钝化的介质。
•氧化性介质
— 硝酸、浓硫酸、硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾 • 非氧化性介质
— Mo、Nb在盐酸中
— Mg 在氢氟酸中 — Hg、Ag在含Cl-溶液中
— Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中
• 各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同
（3）交点在稳定钝化区
如下图中直线3所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于 点E，阴极反应电位远高于维钝电位，微电池作用足以使阴极电流高于致钝 电流。
这种情况通常是金属钝化性能更强，或氧化 剂的氧化性能更强。 如 Fe在中等浓度的HNO3溶液中的腐蚀