gaussian高级注释
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如果自选污染小，对自旋猝灭波函和自旋投影能量更适宜使用非限制方法。 不要对 DFT 使用自旋投影。其中自旋污染的总和对使用限制开壳层方法更加重 要。
参见：
J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm, Chem. Phys. Lett. 216, 380 (1993).
M. W. Wong, L. Radom, J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995).
参见
M. Krauss, W. J. Stevens, Annu. Rev. Phys. Chem. 35, 357 (1984).
K. Balasubramanian, "Encyclopedia of Computational Chemistry" 4, 2471, John Wiley & Sons, New York (1998).
另一个方法是运行非限制计算，在获得波函(即 Gaussian 输出文件中打印的 PUHF 和 PMP2 值)之后，接着投影除去自旋污染。这给出的是对能量而不是对波 函的修正。自旋投影结果不会给出使用限制开壳层计算得到的能量。这是因为 优化的非限制轨道描述污染态而不是自旋投影态。
半经验程序经常对原子团计算使用半电子方法。半电子方法是一种数学技 巧，用于处理 RHF 计算中的单占据轨道。这个结果依靠近似波函和轨道能量， 与总能量一致。由于使用了单重行列式计算，所以没有自旋污染。总能量的一 致使得它可以对单重态用 RHF，对三重态用半电子计算单重-三重裂距。半电子 计算不服从 Koopman 定理。同样，也不能得到自旋密度。而 Mulliken 布居数分 析通常还算是合理的。
10. 关闭 DIIS 外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代 ( SCF=(MaxCycle=N) )。
11. 更多的 SCF 迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中 N 是迭代数)。这很少有帮 助，但值得一试。
12. 使用强制的收敛方法。SCF=QC 通常最佳，但在极少数情况下 SCF=DM 更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试 这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳定点(使用 Stable 关 键字)。
6. 一些程序通过减小积分精度加速 SCF。对于使用弥散函数，长程作用或 者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc。
7. 尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对 结构作一点改变。
8. 考虑使用不同的基组。
9. 考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加 迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多。
13. 试着改用 DIIS 之外其它方法(SCF=SD 或 SCF=SSD)。
自旋污染
自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这是由 于基态波函和更高能态发生混合。高的自旋污染会影响结构和布居数分析，并 极大地影响自旋密度。它还会影响收敛，特别是 MPn 任务。
可以通过比较总自旋 S 的预期值和计算值验证自旋污染。S 应当等于 s(s+1)。对于有机分子，偏差不超过正确值 10%的计算通常是可接受的。
计算电子激发态
有很多方法可以计算电子激发态，其中有些就在 Gaussian 中，虽然它并不 是完成这项任务最好的程序。它们在精度、易用性和计算资源需求方面各不相 同。全部考虑，有下面这些：
1. 通过改变多重度，计算不同于基态自旋的第一激发态。
2. CIS 计算，使用 CIS 关键字。不用选择，自动包含 Density 关键字， 所以布居数分析将反映激发态。对于闭壳层基态，你可以定义计算单重 激发态还是三重激发态或是都计算 (CIS=Singlets, CIS=Triplets, CIS=50-50)。使用 CIS=(Root=N)定义哪一个激发态用于几何优化，其中 N 为 1 是第一激发态。
3. 对角区域哈密顿量允许定义每个对称性有多少电子态。但不能用于 Gaussian。
4. 关键字 ZINDO 定义了 ZINDO-1 半经验方法。它的选项和上面 CIS 列出 的相同。在 Gaussian 98 中，ZINDO 不能用于几何优化。
5. 多重行列式计算中更高的根。在 Gaussian 中用于 CASSCF，使用关键 字 CASSCF(NRoot=N)。Opt=Conical 与 CASSCF 结合，寻找避免交叉或圆 锥交叉点。关键字 StateAverage 可以给出更精确的激发能。关键字 Spin 在计算中包含两个态之间近似的自旋-轨道耦合。
研究分子激发态的计算通常要多步处理，分Fra Baidu bibliotek为
1. 寻找存在哪些激发态，以及要研究哪些。 2. 几何优化，如果需要的话。
3. 进行频率计算，以校验结构。
4. 特性的计算。 参见： J. B. Foresman, Æ. Frisch, "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Second Edition" Gaussian, Pittsburgh (1996). Adv. Chem. Phys. J. W. McGowan, Ed. vol. 45 (1981). S. D. Peyerimhoff, R. J. Buenker, Adv. Quantum Chem. 9, 69 (1975). "Excited States" E. C. Lim, Ed., Academic Press, New York.
Gaussian-3 方法现在已经公布。在 Gaussian 程序中还没有使用它的自动方 法，但可以用它做所有单独计算，接下来手动进行数学修正。Gaussian-3 的说 明见 L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V.Rassolov, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 109, 7764 (1998)。
非限制计算经常与自旋猝灭步骤结合，它能从某些点计算的波函中删除相当 比例的自旋污染。这使得自旋污染最小，但不能彻底防止。在 Gaussian 中，选 项"iop(5/14=2)"通知程序使用猝灭波函产生布居数分析。
可以进行自旋限制开壳层计算(ROHF, ROMP2)。它的优势是没有自旋污染。缺 点是需要额外的 CPU 时间，用于正确控制单占据轨道和双占据轨道以及它们的 相互作用。 这个数学方法的结果是，ROHF 计算给出很好的总能量和波函，但 是单占据轨道能量不严格服从 Koopman 理论。前缀 RO 可以用在 HF，所有的 DFT 方法，AM1，MINDO3，MNDO，和 MP2 波函中。ROMP2 方法尚不支持分析梯 度。
Gaussian98 高级注释
Mark A. Zottola，David C. Young（阿拉巴马超级计算中心）
****************** 目录 ****************** 计算电子激发态 收敛问题的调整 自旋污染 使用赝势 耦合簇 Gaussian 和 CBS 理论 精度和 CPU 时间比较 练习
有些使用赝势的计算结果不同于全电子计算的结果，输出的总能量是价电子 能量。这个能量的大小依赖于核势模拟多少个电子壳层，其中电子明确描述为 价电子和价电子-1 壳层，计算一般更准确。同样，维里定理的检查是没有意义 的。
Gaussian 中的 ECP 基组有 CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G，LanL2MB， LanL2DZ，LP-31G，SDD。关键字 Pseudo 用于输入程序之外的 ECP 基。
H. B. Schlegel, "Encyclopedia of Computational Chemistry" 4, 2665, John Wiley & Sons, New York (1998).
使用赝势
从头计算不能仅仅忽略核电子，但它们可以被哈密顿量中的势能项代替。这 称为核势，有效核势(ECP)或相对论有效核势(RECP)。核势必须连同相应的价电 子基组一起使用。这不仅减少了计算时间，核势还可以包含相对论质量亏损和 对重原子近核区非常重要的自旋耦合项的影响。这对 Rb 和更高的重元素是首 选。
3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用 于大基组计算的初始猜测(Guess=Read 自动进行)。
4. 尝试能级移动(SCF=Vshift)。
5. 如果接近 SCF 但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通 常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy 放 松收敛标准，Conver 选项给出更多的控制。
收敛问题的调整
如果 SCF 计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐 的首选方法。
1. 在 Guess 关键字中使用 Core，Huckel 或 Mix 选项，试验不同的初始猜 测。
2. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳 层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍 的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项 Guess=Read 定义初始 猜测从 Gaussian 计算生成的 checkpoint 文件中读取。
基于网络获得基组
http://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html
http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale/
耦合簇
耦合簇计算类似于组态相关计算，波函是多个行列式的线性组合。然而，耦 合簇计算选择行列式的方法比 CI 选择行列式的方法更加复杂。进行耦合簇计算 的优点在于它是大尺寸方法。耦合簇的结果经常比同等尺寸的组态相关计算结 果更准确一些。执行耦合簇计算可以使用关键字 CCD，CCSD，和 CCSD(T)来选择 方法的类型。
6. 含时计算考虑两个态间的谐振，因而给出了得到激发态信息的方法。 关键字 TD 使用和上面 CIS 相同的选项。它可以用于 HF 和 DFT 计算。
7. 选择初始猜测。使用 SCF=NoDIIS 选项。
在 Gaussian 中，激发态优化不再利用冗余内坐标。因此，激发态优化对 Z-矩 阵结构非常敏感。
类似于 Gaussian 理论的是完全基组方法(CBS)。这也是由几个计算和外推方 程组成。不像 Gaussian 理论的半经验方法，这些方法使用的基组来源于当基组 尺寸增加，得到的能量就逐渐接近精确能量这样的数学关系。使用不同基组进 行几个计算，接下来把结果插入所服从的外推方程。Gaussian 98 可用的 CBS 方法有 CBS-4，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3，CBS-APNO。这些关键字用来代替方 法和基组。
二次 CI 方法也是一种耦合簇计算类型 (QCISD，QCISD(T)，QCISD(TQ) )。 Brueckner Doubles (BD)也类似。
Gaussian 和 CBS 理论
Gaussian 1 (G1)和 Gaussian 2 (G2, G2MP2)方法是类型独特的计算。这些 方法是通过观察某些从头方法系统误差的趋势产生的，用于预测有机份子基态 的能量。它建立修正方程，使用了从几个不同的从头计算得到的能量，用来外 推非常高精度的结果。外推的所有计算都是从头计算方法。然而外推方程本身 却是一套测试分子结果产生的尽可能精确的参数化经验方程。因此，这些方法 具有和半经验方法相同的优点和缺点。对于类似的有机分子基态参数化体系， 精度相当高。而对其它体系，例如过渡结构，团簇或 CFC，这些方法的精度比 一些计算较不精密的从头算法结果还要差。
未成对电子数 0 1 2
s
预期 S 值
0
0
0.5
0.75
1.0
2.00
3
1.5
3.75
4
2.0
6.00
5
2.5
8.75
自旋污染经常在非限制 Hartree-Fock (UHF)计算以及非限制 Møller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)计算中遇到。而在 DFT，CI 或 CC 计算中几乎见不到任何 显著的自旋污染。在包含金属原子的体系中和在过渡结构中，出现高自旋污染 是很平常的。
参见：
J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm, Chem. Phys. Lett. 216, 380 (1993).
M. W. Wong, L. Radom, J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995).
参见
M. Krauss, W. J. Stevens, Annu. Rev. Phys. Chem. 35, 357 (1984).
K. Balasubramanian, "Encyclopedia of Computational Chemistry" 4, 2471, John Wiley & Sons, New York (1998).
另一个方法是运行非限制计算，在获得波函(即 Gaussian 输出文件中打印的 PUHF 和 PMP2 值)之后，接着投影除去自旋污染。这给出的是对能量而不是对波 函的修正。自旋投影结果不会给出使用限制开壳层计算得到的能量。这是因为 优化的非限制轨道描述污染态而不是自旋投影态。
半经验程序经常对原子团计算使用半电子方法。半电子方法是一种数学技 巧，用于处理 RHF 计算中的单占据轨道。这个结果依靠近似波函和轨道能量， 与总能量一致。由于使用了单重行列式计算，所以没有自旋污染。总能量的一 致使得它可以对单重态用 RHF，对三重态用半电子计算单重-三重裂距。半电子 计算不服从 Koopman 定理。同样，也不能得到自旋密度。而 Mulliken 布居数分 析通常还算是合理的。
10. 关闭 DIIS 外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代 ( SCF=(MaxCycle=N) )。
11. 更多的 SCF 迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中 N 是迭代数)。这很少有帮 助，但值得一试。
12. 使用强制的收敛方法。SCF=QC 通常最佳，但在极少数情况下 SCF=DM 更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试 这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳定点(使用 Stable 关 键字)。
6. 一些程序通过减小积分精度加速 SCF。对于使用弥散函数，长程作用或 者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc。
7. 尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对 结构作一点改变。
8. 考虑使用不同的基组。
9. 考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加 迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多。
13. 试着改用 DIIS 之外其它方法(SCF=SD 或 SCF=SSD)。
自旋污染
自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这是由 于基态波函和更高能态发生混合。高的自旋污染会影响结构和布居数分析，并 极大地影响自旋密度。它还会影响收敛，特别是 MPn 任务。
可以通过比较总自旋 S 的预期值和计算值验证自旋污染。S 应当等于 s(s+1)。对于有机分子，偏差不超过正确值 10%的计算通常是可接受的。
计算电子激发态
有很多方法可以计算电子激发态，其中有些就在 Gaussian 中，虽然它并不 是完成这项任务最好的程序。它们在精度、易用性和计算资源需求方面各不相 同。全部考虑，有下面这些：
1. 通过改变多重度，计算不同于基态自旋的第一激发态。
2. CIS 计算，使用 CIS 关键字。不用选择，自动包含 Density 关键字， 所以布居数分析将反映激发态。对于闭壳层基态，你可以定义计算单重 激发态还是三重激发态或是都计算 (CIS=Singlets, CIS=Triplets, CIS=50-50)。使用 CIS=(Root=N)定义哪一个激发态用于几何优化，其中 N 为 1 是第一激发态。
3. 对角区域哈密顿量允许定义每个对称性有多少电子态。但不能用于 Gaussian。
4. 关键字 ZINDO 定义了 ZINDO-1 半经验方法。它的选项和上面 CIS 列出 的相同。在 Gaussian 98 中，ZINDO 不能用于几何优化。
5. 多重行列式计算中更高的根。在 Gaussian 中用于 CASSCF，使用关键 字 CASSCF(NRoot=N)。Opt=Conical 与 CASSCF 结合，寻找避免交叉或圆 锥交叉点。关键字 StateAverage 可以给出更精确的激发能。关键字 Spin 在计算中包含两个态之间近似的自旋-轨道耦合。
研究分子激发态的计算通常要多步处理，分Fra Baidu bibliotek为
1. 寻找存在哪些激发态，以及要研究哪些。 2. 几何优化，如果需要的话。
3. 进行频率计算，以校验结构。
4. 特性的计算。 参见： J. B. Foresman, Æ. Frisch, "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Second Edition" Gaussian, Pittsburgh (1996). Adv. Chem. Phys. J. W. McGowan, Ed. vol. 45 (1981). S. D. Peyerimhoff, R. J. Buenker, Adv. Quantum Chem. 9, 69 (1975). "Excited States" E. C. Lim, Ed., Academic Press, New York.
Gaussian-3 方法现在已经公布。在 Gaussian 程序中还没有使用它的自动方 法，但可以用它做所有单独计算，接下来手动进行数学修正。Gaussian-3 的说 明见 L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V.Rassolov, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 109, 7764 (1998)。
非限制计算经常与自旋猝灭步骤结合，它能从某些点计算的波函中删除相当 比例的自旋污染。这使得自旋污染最小，但不能彻底防止。在 Gaussian 中，选 项"iop(5/14=2)"通知程序使用猝灭波函产生布居数分析。
可以进行自旋限制开壳层计算(ROHF, ROMP2)。它的优势是没有自旋污染。缺 点是需要额外的 CPU 时间，用于正确控制单占据轨道和双占据轨道以及它们的 相互作用。 这个数学方法的结果是，ROHF 计算给出很好的总能量和波函，但 是单占据轨道能量不严格服从 Koopman 理论。前缀 RO 可以用在 HF，所有的 DFT 方法，AM1，MINDO3，MNDO，和 MP2 波函中。ROMP2 方法尚不支持分析梯 度。
Gaussian98 高级注释
Mark A. Zottola，David C. Young（阿拉巴马超级计算中心）
****************** 目录 ****************** 计算电子激发态 收敛问题的调整 自旋污染 使用赝势 耦合簇 Gaussian 和 CBS 理论 精度和 CPU 时间比较 练习
有些使用赝势的计算结果不同于全电子计算的结果，输出的总能量是价电子 能量。这个能量的大小依赖于核势模拟多少个电子壳层，其中电子明确描述为 价电子和价电子-1 壳层，计算一般更准确。同样，维里定理的检查是没有意义 的。
Gaussian 中的 ECP 基组有 CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G，LanL2MB， LanL2DZ，LP-31G，SDD。关键字 Pseudo 用于输入程序之外的 ECP 基。
H. B. Schlegel, "Encyclopedia of Computational Chemistry" 4, 2665, John Wiley & Sons, New York (1998).
使用赝势
从头计算不能仅仅忽略核电子，但它们可以被哈密顿量中的势能项代替。这 称为核势，有效核势(ECP)或相对论有效核势(RECP)。核势必须连同相应的价电 子基组一起使用。这不仅减少了计算时间，核势还可以包含相对论质量亏损和 对重原子近核区非常重要的自旋耦合项的影响。这对 Rb 和更高的重元素是首 选。
3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用 于大基组计算的初始猜测(Guess=Read 自动进行)。
4. 尝试能级移动(SCF=Vshift)。
5. 如果接近 SCF 但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通 常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy 放 松收敛标准，Conver 选项给出更多的控制。
收敛问题的调整
如果 SCF 计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐 的首选方法。
1. 在 Guess 关键字中使用 Core，Huckel 或 Mix 选项，试验不同的初始猜 测。
2. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳 层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍 的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项 Guess=Read 定义初始 猜测从 Gaussian 计算生成的 checkpoint 文件中读取。
基于网络获得基组
http://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html
http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale/
耦合簇
耦合簇计算类似于组态相关计算，波函是多个行列式的线性组合。然而，耦 合簇计算选择行列式的方法比 CI 选择行列式的方法更加复杂。进行耦合簇计算 的优点在于它是大尺寸方法。耦合簇的结果经常比同等尺寸的组态相关计算结 果更准确一些。执行耦合簇计算可以使用关键字 CCD，CCSD，和 CCSD(T)来选择 方法的类型。
6. 含时计算考虑两个态间的谐振，因而给出了得到激发态信息的方法。 关键字 TD 使用和上面 CIS 相同的选项。它可以用于 HF 和 DFT 计算。
7. 选择初始猜测。使用 SCF=NoDIIS 选项。
在 Gaussian 中，激发态优化不再利用冗余内坐标。因此，激发态优化对 Z-矩 阵结构非常敏感。
类似于 Gaussian 理论的是完全基组方法(CBS)。这也是由几个计算和外推方 程组成。不像 Gaussian 理论的半经验方法，这些方法使用的基组来源于当基组 尺寸增加，得到的能量就逐渐接近精确能量这样的数学关系。使用不同基组进 行几个计算，接下来把结果插入所服从的外推方程。Gaussian 98 可用的 CBS 方法有 CBS-4，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3，CBS-APNO。这些关键字用来代替方 法和基组。
二次 CI 方法也是一种耦合簇计算类型 (QCISD，QCISD(T)，QCISD(TQ) )。 Brueckner Doubles (BD)也类似。
Gaussian 和 CBS 理论
Gaussian 1 (G1)和 Gaussian 2 (G2, G2MP2)方法是类型独特的计算。这些 方法是通过观察某些从头方法系统误差的趋势产生的，用于预测有机份子基态 的能量。它建立修正方程，使用了从几个不同的从头计算得到的能量，用来外 推非常高精度的结果。外推的所有计算都是从头计算方法。然而外推方程本身 却是一套测试分子结果产生的尽可能精确的参数化经验方程。因此，这些方法 具有和半经验方法相同的优点和缺点。对于类似的有机分子基态参数化体系， 精度相当高。而对其它体系，例如过渡结构，团簇或 CFC，这些方法的精度比 一些计算较不精密的从头算法结果还要差。
未成对电子数 0 1 2
s
预期 S 值
0
0
0.5
0.75
1.0
2.00
3
1.5
3.75
4
2.0
6.00
5
2.5
8.75
自旋污染经常在非限制 Hartree-Fock (UHF)计算以及非限制 Møller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)计算中遇到。而在 DFT，CI 或 CC 计算中几乎见不到任何 显著的自旋污染。在包含金属原子的体系中和在过渡结构中，出现高自旋污染 是很平常的。