复合材料原理第7章

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时,复合材料的密度主要
取决于填料的含量。
8.2 热性能
热膨胀系数
热性能
热基础物性
导热系数
热功能复合材料 的最重要性质
比热
耐热性
与力学性能并列为结构 复合材料最重要的特性
8.2.1 热基础物性
基本上可按复合规则加以估算:
c m (1V f ) f V f
α ——热膨胀系数; Vf——增强体的容积分数; 角标c、m、f分别代表复合材料、基体和增强体。
复合材料
尼龙-66(含 40%玻纤)
尼龙-66(含 40%碳纤)
尼龙-12(含 30%玻纤)
PPS(含30 %玻纤)
PPS(含30 %碳纤)
PSU(含30 %玻纤)
PPS(含30 %碳纤)
PP(含30% 玻纤)
PP(含30% CaCO3)
导热系数 [W/(m·K)]
0.50 1.21 0.24 0.40 0.75 0.31 0.80 0.33 0.35
4[2SbOCl·Sb2O3](固) → 5[SbOCl·Sb2O3](固)+ SbCl3(气)
3[SbOCl·Sb2O3](固) → 4 Sb2O3 (固)+SbCl3(气) 2 Sb2O3 (固) → Sb4O6(液) 生成的三氯化锑在气相捕捉H· 、HO·和·CH3等活性自由基从 而减缓燃烧过程的进行:
塑料的阻燃剂。 钼化物的阻燃效果虽略低于三氧化二锑,但它具有抑制
燃烧时发烟的特点。表8.8为钼化物在玻璃纤维增强卤化聚酯 中的阻燃效果。从表中数据可见,无论钼化物单独使用,或与 Sb2O3或与氢氧化铝并用都能发挥出优异的阻燃效果和明显的 抑制发烟效果。
钼化物之所以有与Sb2O3如此不同的效果,可从与PVC复合 塑料燃烧残渣的元素分析结果来看,钼化物的阻燃机理主要不 是通过气相反应,而是在固相上促进碳化层的生成或者促进卤 素或卤化氢的生成以实现其阻燃效果。
表8.7 Sb2O3卤化物的阻燃效果
组成
聚合 物
Sb2O3 全氯 环戊 癸烷 溴代 联苯
醚 氧指

PE
100
60
13
27
17.4 24.0
配方(%,质量比)
PP
100
60
85
10
5
30
17.4
27.0
10 27.0
PS
100
85
5
18.3
10 24.5
8.3.2。2 钼化物 三氧化钼和钼酸锑等钼化物通常被用作PVC和含卤聚酯等
V f [Wm f m (1 Wm )] m (1 Wm )
Vf

(1Wm )m
Wm f (1 Wm )m
c m (1V f ) f V f (8.1)
Vf

(1Wm )m
Wm f (1 Wm )m
c


m
[1

Wm
(1
f
SbCl3+H·→HCl+·SbCl2 SbCl3 →C1·+·SbCl2 SbCl3+·CH3→CH3C1+·SbCl2 ·SbCl2+·H(·CH3) →HCl(CH3C1)+﹕SbCl ﹕SbCl+·H(·CH3) → HCl(CH3C1)+Sb Sb+﹕O+M→SbO·+M Sb+·OH+M→SbOH+M SbOH+H·→SbO·+H2 SbO.+H·→SbOH
使单位物量的某种物质升 高单位温度所需的热量
质量比热 容量比热 摩尔比热 复合材料在一定温度下的比热基本上可由复合规则估算:
cc cm (1 V f ) c f V f
填料的质量比热一般比聚合物的稍小,因此复 合材料的质量比热也比单一聚合物的稍小。但两者 的容量比热则无大差异。
设各元素在处于液体和固体时的摩尔比热:
8.2.2 耐热性
表征非结晶性聚合物 耐热性的物理量是玻 璃化温度Tg,结晶性 聚合物是熔点Tm。
一般表现为随着填料 的加入,玻璃化温度升高, 玻璃化温度的升高程度与 填料加入量成正比。
在聚甲基丙烯酸甲酯中 加入10%白垩,玻璃化 温度可下降10℃左右。
聚合基复合材料的Tg与 填充物含量的关系
填料的加入引 起聚合物微观 结构的改变
聚合物的燃烧过程由两个相继的化学过程—分解 和燃烧所组成,两者通过着火和热反馈相互联系。
热散失
不燃物
热分解 聚合物
-Q1
可燃物 焦
熔融物
热散失
燃烧 +Q2 +Q2
气体 烟 碳粒
热反馈
以氧指数作为聚合物阻燃性的判据是 Fenimore和Martin于1966年引入的。它是 指聚合物着火后刚够维持燃烧时氧气在试 验气体(氧、氮混合气体)中的最小百分含 量。试验用标准试样在标准条件25℃和气 流线速度为(4土1)cm/s下进行。
一般无机填料的热膨胀系数较聚合物的要小得多, 所以,填充无机填料的复合塑料其热膨胀系数要较纯 聚合物的小,其数值接近于金属的热膨胀系数。
聚合物、填料及其复合材料的热膨胀系数(×10-5)
热膨胀系数 聚合物 (1/℃)
填料
热膨胀系数 (1/℃)
复合材料
热膨胀系数 (1/℃)
PP
10-11
玻璃纤维E
0.5
表8.8 钼化物在玻璃纤维增强卤化聚酯中的阻燃效果
阻燃剂
氧指数
发烟量(相对值)
49
127
78
结晶性 树脂
尼龙-6
225
尼龙-66经填料26填5 充 后热变形温
POM度明显16上5 升
PET
267
49
218
149
71
255
184
110
163
53
124
227
123
PS
105
93
104
11
非结晶 性树脂
PC
经填料填充 后热变形温
150
132
143
Fra Baidu bibliotek11
PSU 度上升不大 190
174
PP(含30%GF,质 量比)
3.2
PVC(硬质)
7-8
碳纤维(PAN系) (0.3-0.5)
PC(含30%GF, 质量比)
2.7
PC
7
滑石粉
0.8
尼龙66(含30%GF, 质量比)
2.2
尼龙-6
8
CaCO3
1
AS(含30%GF, 质量比)
2.8
尼龙-66 10-15

2.4
PP(含33% CaCO3,质量比)
热变形温度的负荷依赖性
材料
热变形温度(℃) 0.46 MPa 1.86MPa
PP PP/滑石粉(30%)
105
60
145
95
PP/GF(20%) 尼龙-66
尼龙-66/GF(30%)
162
150
190
70
255
250
AS
100
90
AS/GF(30%)
115
105
8.3 燃烧特性
8.3.1 聚合物的燃烧特性
随着填料的不同,复合塑料可用作隔热或导热材 料。以空气为填料的泡沫塑料是良好的隔热材料,而 以碳纤维、金属粉等为填料的复合塑料则可作为导热 性复合材料使用。
复合材料的导热系数在理想情 况下可由下列复合规则估算:
c m(1V f ) f V f
实际的复合材料由于填料的形态等因素的影响,其导热 系数各异。Nielsen考虑了这些因素后提出下列公式:
FRTP(含GF30%)
2.3
7.1
PET FRTP(含GF30%)
0.75
4.5
由于纤维在流动方向的取向,使流动方向上及 与之垂直方向上的热膨胀系数产生很大的差异。
影响成型速度
制备导热或隔热性制品
塑料的成型工艺几乎都伴随着加热和冷却过程。 填料的加入,如果提高混合物的导热系数,可缩短加 热或冷却时间,也就是提高成型速度。
c 1 ABVf m 1 BV f
A=KE-1 KE——爱因斯坦系数
f B f (m 1)
(m A)

1 1 Pf Pf 2
Vf
Pf——填料的最 高填充容积分数
各种材料的导热系数
聚合物 尼龙-66 尼龙-12
PPS PSU PP
导热系数 [W/(m·K)]

Wm )m
(1 Wm
)

m
]

f
(1 Wm )m Wm f (1 Wm )m
mWm f f m (1 Wm ) Wm f (1 Wm )m

m f
Wm f (1Wm )m
对于聚合物基复合材料,
由于ρm对大多数聚合物来 说差别不大,当填料一定
ρc——复合材料的密度; ρm——基体的密度; ρf——增强体的密度; Vf——增强体的体积分数。
如果以基体在复合材料中的质量分数Wm为已知数:
Wm

m (1 V f ) f V f m (1 V f
)
Wm f V f Wm m WmV f m m mV f
元素 C H O
S、P F Si B
其他元素
液体 2.8 4.8 6.0 7.4 7.0 5.8 4.7 8.0
固体 1.8 2.3 4.0 5.4 5.0 3.8 2.7 6.2
以碳酸钙为例,其比热可计算如下:
Ca C O3(固体)
6.2+1.8+3×4.0=20
碳酸钙的分子质量=40.08 + 12.0l + 3×16=100.09 故其质量比热cf=20/100.09=0.20cal/g=8.38J/g 这个值与碳酸钙在20℃时的实测值为8.57J/g基本吻合。
18.5
聚苯骈咪唑
18.5
聚氯乙稀
19
聚偏氟乙烯
21
聚偏氯乙烯
22
石墨
23
聚四氟乙烯
23
环氧树脂
氧指数 25 27 28.5 29 30 35 40 41.5 42 44 60 60 95 19.8
8.3.2 填料对聚合物基复合材料燃烧性的影响
8.3.2.1 三氧化二锑 三氧化二锑(Sb2O3)是最常用的阻燃填料之一,它是很多家
0.25 0.29 0.28 0.26 0.13
填料的导热系数一 般比聚合物的大, 可预计,复合塑料 的导热系数要比单 纯聚合物的大。
填料 E-玻纤 碳纤维 碳酸钙 滑石粉 铁(钢)
铝 杉(纵向) 杉(横向)
导热系数 [W/(m·K)]
1.30 2.10-10.45
2.34 2.10 58.52 209 0.42 0.11
复合材料物理和化学性能的复合规律
8.1 密度 8.2 热性能 8.3 燃烧特性 8.4 光学性能 8.5 耐化学性
8.1 密度
复合材料的最基本物 性
复合材料中,基体或填料的含量通常以质量百分 率表示,必须将质量百分率换算成体积百分率, 才能应用复合规则来估算复合材料的密度。
c m (1V f ) f V f (8.1)
引起界面层 聚合物大分子敛集密 度的改变(一般情况下是密度降低), 随着大分子敛集密度的改变,改变了 分子间作用力,因而改变分子链段的 活动能力,使聚合物的玻璃化温度随 之而发生变化。
在界面上由于填料-聚合物分子 间作用力的存在,使聚合物大分子 链段运动受到阻碍,因而使聚合物 的玻璃化温度升高。这种聚合物大 分子链段运动受阻的程度随着填料聚合物分子间作用力增大而增高。
聚合物 聚甲醛 聚环氧乙烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙稀腈 聚乙烯 聚丙烯 聚异戊二烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 纤维素
聚对苯二甲酸乙二酯
聚乙烯醇 尼龙-66
聚3,3-二(氯甲 基)环氧丙烷
一些聚合物的氧指数
氧指数
聚合物
15
羊毛
15
聚碳酸酯
17
聚间苯二甲酰苯
18
聚二苯胺醚
18
聚砜
18
酚醛树脂
18.5
氯丁橡胶
4.2
AS
6-7

1.2
PVC(含33%木粉, 质量比)
3.2
膨胀系数的各向异性
材料
热膨胀系数①(╳10-5/℃)
流动方向
垂直流动方向
尼龙-6 非增强
11.7
13.7
FRTP(含GF30%)
0.87
12.0
PC 非增强
7.6
7.6
FRTP(含GF30%)
1.9
6.8
改性 PPO 非增强
7.7
8.5
182
8
一般来讲,如果填料具有高的表面能,或 聚合物分子的极性较大,则填料-聚合物分子间 引力也较大,即提高聚合物玻璃化温度较明显。 如在填料—聚合物界面能形成氢键,则填料的 加入促使聚合物玻璃化温度的升高就更加明显。 例如,玻璃纤维增强尼龙塑料,由于玻璃—尼 龙界面上可能形成氢键,因此,玻璃纤维加入 后可使尼龙的玻璃化温度有显著的提高。
基体聚合物的耐热性和FRTP的热变形温度
类别
基体聚合物
名称
熔点(℃)
玻璃化 温度(℃)
FRTP(含
热变材形 料在G变F1形20.8温%6度)热MPaT或2(-℃T) 1 温度(0℃.4)6MPTa2(的℃) 受压负荷
PP
176
60下,材12料1~变149形达6一1~89 定尺寸时的温度。
HDPE
137
电部件的难燃塑料基本配方的核心。三氧化二锑在单独使用时 几乎没有阻燃效果,但与有机卤化物并用时却具有明显的阻燃 效果。
Sb2O3-有机卤化物的阻燃机理相当复杂,一般认为三氧化二锑 和有机卤化物发生以下反应。
三氧化二锑与含氯有机物分解生成的氯化氢相作用生成三 氯化锑
Sb2O3+3HCl——2SbOCl+H2O 5SbOCl → [2SbOCI·Sb2O3](固)+SbCl3(气)
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