静电纺纳米纤维膜用于重金属离子吸附的研究进展

静电纺纳米纤维膜用于重金属离子吸附的研究进展摘要静电纺丝制备的纳米纤维膜具有较高的比表面积和孔隙率，在重金属离子吸附领域有着广泛的应用前景。

本文在简要阐述纳米纤维膜吸附重金属离子机理的基础上，主要从有机纳米纤维膜、有机-无机复合纳米纤维膜、及无机纳米纤维膜等3个方面，介绍了近年来静电纺纳米纤维膜对重金属离子的吸附性能及其相关的研究进展，并针对目前纳米纤维膜吸附重金属离子应用研究中存在的一些问题给出了建议，为纳米纤维膜吸附重金属离子的后续研究提供参考。

关键词静电纺；纳米纤维；吸附；重金属离子0 引言随着工业化进程的不断加快，由金属冶炼及化工生产废水排放等人为因素造成的重金属离子污染水源问题日益严峻，严重威胁到人类的健康[1,2]。

为此，相关科研人员对重金属离子的污染问题进行了深入的研究，采取了多种措施对受污染的水体进行处理和修复。

目前，已报道的去除水体中重金属离子的方法有：反渗透[3]、离子交换[4]、电化学沉降[5]、氧化还原[6]、生物处理及吸附技术[7]。

其中，吸附技术因易操作、高效、可重复利用、成本低而备受关注[8,9]。

而比表面积大的多孔材料对重金属离子具有良好的吸附效果[2]，通过静电纺丝制备的纳米纤维膜恰好具有高比表面积、高孔隙率以及内部连通的开孔结构等突出优势，从而使其在重金属离子的吸附分离方面表现出较好的吸附性能和循环利用性。

1纳米纤维膜吸附重金属离子机理同大多数吸附材料的原理相同，纳米纤维膜对重金属离子的吸附也是一种传质过程，重金属离子通过物理作用或化学反应从液相转移到纤维膜上[10]。

如图1所示[11]，纳米纤维膜对水溶液中重金属离子的吸附主要为物理吸附和化学吸附：其中物理吸附主要是通过静电相互作用（带正电荷的重金属离子与带负电基团之间的静电相互作用，约2～4个负性基团结合一个重金属离子），将重金属离子吸附到纤维表面。

而化学吸附则是纤维表面的功能基团对重金属离子的螯合吸附作用（由纤维膜上的功能基团提供孤对电子与重金属离子形成配位共价键）。

由于纳米纤维膜具有较高的比表面积，从而使纤维表面暴露出更多的功能基团，明显增加了纤维表面对重金属离子的吸附位数量，显著提高了纤维材料对重金属离子的吸附分离性能。

图 1 纳米纤维吸附重金属离子原理示意图Fig.1 The mechanism of nanofiber mats for heavy metal ion adsorption2纳米纤维膜吸附重金属研究进展由于静电纺纳米纤维膜在重金属离子吸附方面展现出的优异性能，近年来，相关的科研人员进行了大量制备和改性的研究工作，本文分别从有机纳米纤维、有机-无机复合纳米纤维、无机纳米纤维等方面进行简要阐述。

2.1 有机纳米纤维2.1.1 天然高分子纳米纤维许多天然高分子材料具有来源广泛、价格低廉、生物相容性好、易生物降解等优点，被广泛应用于各种重金属离子吸附剂的原料（如壳聚糖、丝素蛋白、纤维素等）[12]。

通过静电纺丝技术将其制备成纳米纤维膜并进行一定程度改性，可进一步提高其对重金属离子的吸附分离性能。

为充分利用纳米纤维膜高比表面积的特性，Haider等[13]利用K2CO3溶液对静电纺丝法制备的壳聚糖纳米纤维膜进行处理，把壳聚糖分子链上的部分氨基(-NH3+)转化为了胺基（-NH2），增加了纳米纤维膜上功能基团的数量，明显提高了壳聚糖对水溶液中重金属离子的吸附能力，同时壳聚糖在水溶液中的稳定性也得到了改善，处理后的纤维膜对Cu2+、Pb2+的平衡吸附量分别达到了485.44mg/g和263.15mg/g，特别是对于Cu2+的吸附量是壳聚糖微孔膜（80.71mg/g）的6倍，是壳聚糖微球颗粒（45.20mg/g）的11倍。

随后，Horzum等[14]通过静电纺较低浓度的壳聚糖溶液，进一步降低了壳聚糖纤维的直径（平均直径42nm)，对Fe3+、Cu2+、Ag+、Cd2+单独吸附数据表明，在重金属离子浓度较低的情况下，纤维膜仍具有较高的吸附性能。

虽然上述研究人员成功的制备了壳聚糖纳米纤维并初步研究了其对于重金属离子的吸附性能，但单组份的壳聚糖纳米纤维膜仍存在难以制备、在水溶液中的稳定性较差等缺点，针对这个问题研究人员对其进行了混纺处理，Desai等[15]通过静电纺壳聚糖与聚氧化乙烯混合溶液，制备了PEO/CS复合纳米纤维膜，对水溶液中Cr6+的吸附研究表明，PEO的掺杂明显提高了壳聚糖纤维膜在水溶液中的稳定性和可纺性，当PEO的含量在10%时，复合膜对Cr6+吸附效果最好，饱和吸附性能达到了35mg/g。

最近，Aliabadi 等[16]则进一步研究了PEO/CS复合纳米纤维膜对水溶液中Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的选择吸附性，在四种金属离子共存的情况下，复合膜对四种离子的选择吸附顺序从高到低依次为Ni2+>Cu2+>Cd2+>Pb2+，其认为可能是由于不同半径的重金属离子周围电荷密度不同而造成的吸附性能差异，对Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附率分别为89%、82%、72%、68%，纳米复合膜经过5次循环使用后，吸附性能仍未下降。

羊角质(WK)和蚕丝蛋白(SF)分子链上有许多极性基团，对重金属离子具有良好的螯合吸附作用。

Ki等[7]通过将WK与SF进行物理共混，利用静电纺丝法获得了WK/SF复合纳米纤维膜，该复合纳米纤维膜比普通纤维过滤材料（羊毛条和滤纸）有更高的吸附能力，且经过7次的吸附-解吸附之后，仍具有显著的吸附效果。

Aluigi等[17]也发现，基于羊角质的复合纳米纤维膜不仅具有高的比表面积，而且当羊角质的含量达到90%，复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量达到了103.5mg/g，明显优于商业化活性炭的吸附能力（50.0mg/g）。

纤维素及其衍生物也是可用于吸附重金属离子的天然高分子，但其本身对重金属离子的吸附效果并不显著，而经过静电纺丝将其制备成纳米纤维膜增大其比表面积，并通过化学改性引入极性较强的功能基团，在重金属离子吸附领域有着极大的应用潜力。

Tian等[1]研究发现，经聚甲基丙烯酸（PMAA）接枝改性后的醋酸纤维素（CA）纳米纤维膜对Cu2+、Hg2+、Cd2+的吸附性能显著，且随着金属离子溶液pH 值的升高而增大，在上述三种重金属离子共存的情况下，接枝后的CA纤维膜对Hg2+具有明显的选择吸附性。

而纤维素由于氢键的存在，难以制备成纳米纤维素纤维，往往是通过静电纺丝纤维素衍生物并经后期处理得到纳米纤维素纤维膜。

Stephen等[18]利用0.08-1mol/l的NaOH溶液对醋酸纤维素纳米纤维膜进行脱乙酰化制备成纳米纤维素膜，相比于普通的纤维素纤维比表面积提高了4.2倍,且通过后期丁二酸酐改性后的纳米纤维素纤维膜对水溶液中的Cd2+、Pb2+饱和吸附量达到了0.59mmol/g、1.21mmol/g。

2.1.1 合成聚合物纳米纤维2.1.1.1 单组分改性除了天然高分子材料以外，如聚丙烯腈（PAN）等一些可纺性较好的合成聚合物，通过后期处理制备成含有功能性螯合基团的纳米纤维膜，对水溶液中重金属离子的吸附效果较为显著。

如图2所示，Saeed等[19]通过利用盐酸羟胺对PAN纳米纤维膜进行化学改性，把PAN上的腈基（-CN）部分转化为了偕胺肟基团，从而制备成了对重金属离子具有螯合吸附作用的偕胺肟纳米纤维吸附材料，研究结果表明，PAN纳米纤维膜上腈基的转化率在25%为宜（35%以上分子链呈刚性），相比于普通偕胺肟纤维，经偕胺肟基团修饰的纳米纤维对Cu2+、Pb2+的吸附性能优异，饱和吸附量分别达到了52.70mg/g、263.45mg/g，经一定浓度的硝酸溶液解吸附后，重金属离子的脱附率在90%以上。

随后他们[20]又制备了肼改性的PAN纳米纤维膜，使得纤维膜对Cu2+的饱和吸附性能提高到了114mg/g。

Horzum等[21]通过研究也发现，经偕胺肟基团修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜不仅亲水性提高，而且对水溶液中的U6+具有较高的吸附效率，在pH=4.0时，对U6+的吸附率可达到85%。

Pimolpun等[22]则采用DETA对聚丙烯腈纳图 2 盐酸羟按与聚丙烯腈上腈基的反应Fig.2 Reaction of hydroxylamine hydrochloride with PAN nitrile group.米纤维膜进行了胺化处理，进一步的吸附研究表明，胺化后的纳米纤维膜对水体中金属离子的吸附明显优于普通的胺化聚丙烯腈纤维的吸附效果，对Cu2+、Ag2+、Fe2+、Pb2+的最大吸附量分别达到了150.6mg/g、155.5mg/g、116.5mg/g、60.6mg/g，且经10mol/l 的盐酸溶液解吸附后，纳米纤维膜可以很好的重复再生，且四种重金属离子的脱附率均在90%以上。

最近，Li等[23]将硫代酰胺基团修饰的PAN纳米纤维膜用于吸附水溶液中的Au3+，当吸附温度在348K时，对Au3+最大吸附量达到了34.6mmol/g，其认为可能的吸附机理是物理吸附和化学吸附的共同作用,纳米纤维膜表面暴露的大量硫代酰胺基团将部分Au3+还原成了Au+和零价金（Au0）颗粒,纤维膜通过物理吸附将零价纳米金颗粒吸附到纤维膜表面，剩余的Au3+和Au+通过硫代酰胺基团进行螯合吸附。

2.1.1.2 多组分复合有些含有功能基团的水溶性高分子及导电高分子材料（如PEI、PPy，PANI等）对重金属离子也具有明显的吸附效果，但却存在着可纺性差、在水溶液中的稳定性差等缺陷。

为此，科研人员通过物理共混、原位聚合等方法制备了多组分复合的功能性纳米纤维膜吸附材料。

Min等[24]利用PVA作为助纺剂，通过湿法静电纺丝制备了交联的PEI/PVA复合纳米纤维膜，其发现掺杂有PVA的PEI纳米纤维形态更加均匀，同时纤维膜对水溶液中的Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附性能也得到了提升，饱和吸附量分别达到了70.92mg/g、121.95mg/g、94.34mg/g，经EDTA解吸附后，具有良好的循环利用性。

随后，他们又制备了[25]PES/PEI 复合纳米纤维膜，使得纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附量分别提高到161.29mg/g、357.14 mg/g，他们认为复合纤维膜对重金属离子的吸附过程为放热过程。

最近，研究人员等[26]将静电纺丝技术结合原位聚合法制备了核-壳结构的PAN/PPy复合纳米纤维膜，并进一步研究了其在多种离子共存的情况下对Cr6+吸附性能，他们发现水溶液中Cu2+、Ni2+的存在略微降低了复合膜对Cr6+的吸附量，这可能是由于不同重金属离子的竞争性吸附所引起的，但同时也表明了复合膜对Cr6+具有较好的选择吸附性，并且经5次循环使用，对Cr6+吸附率仍达到了80%。