有机化合物的波谱分析综述
有机化合物波谱全面分析
6. 溶液pH值对光谱的影响
(a) 苯酚的UV光谱图
(b) 苯胺的UV光谱图
为什么？
OHOH
H+ NH2
O NH3+
紫外光谱吸收强度的 主要影响因素
➢ 紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数ε表示紫外光谱 的强度，根据ε的大小，通常将峰强分为以下几类
➢ ε>10000(lgε>4) 很强吸收
➢ ε= 5000~10000 强吸收
➢ K带
共轭双键的π→π*跃迁所产生的吸收带，吸收强 度大，ε>10000 (lgε>4)，吸收峰在210~250 nm
吸收带的种类
➢ B带
苯环的π→π*跃迁所产生的吸收带，一般出现在 230~270 nm之间，吸收强度中等，在非极性溶 剂中呈现精细结构 (图1-9)
➢ E带
苯环烯键电子π→π*跃迁所产生的吸收带，为芳 香化合物的特征吸收，分为E1和E2两个吸收带， 为强吸收带(图1-9)
原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道
在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为：
σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
原子种类基本无关 有关
强吸收 104~105 弱吸收 <102
向长波方向移动 向短波方向移动
练习
例 判断下列化合物中电子的跃迁类型
有机化学-第七章有机化合物的波谱分析
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析是一种重要的手段，可用于确定有机物的分子结构和功能基团。
其中，核磁共振波谱（NMR）和红外光谱（IR）是两种常用的波谱技术。
本文将重点介绍这两种波谱分析技术的基本原理、应用和解读方法。
核磁共振波谱（NMR）是一种基于核自旋的波谱分析方法。
它通过测量核自旋与外加磁场相互作用导致的能量变化来获得信息。
核磁共振波谱图通常由若干个特征峰组成，每个峰对应于一种不同类型的核。
峰的位置称为化学位移，可以通过参考物质（如四氯化硅）来标定。
峰的形状和强度可以提供有关分子结构和相互作用的信息。
核磁共振波谱提供了关于有机分子的碳氢骨架以及官能团、取代基等信息，因此在有机化学和药物化学领域有广泛应用。
红外光谱（IR）是一种基于分子振动的波谱分析方法。
它通过测量物质吸收红外辐射的能量来获得信息。
由于不同分子具有不同的振动模式和结构，它们吸收红外辐射的方式也不同。
红外光谱图通常由一系列特征峰组成，峰的位置称为波数，可以用来标识不同的官能团和化学键。
峰的强度和形状可以提供关于分子的结构和取向的信息。
红外光谱在有机化学、聚合物化学和无机化学等领域都有广泛的应用。
在进行有机化合物波谱分析时，需要先对样品进行样品制备。
核磁共振波谱通常需要溶解样品，然后将溶液转移到核磁共振管中进行测量。
红外光谱则可以对固体、液体和气体样品进行测量，通常需要将样品制备成固体片或涂在透明载体上。
波谱仪器通常会提供相应的样品制备方法和参数设置。
在分析核磁共振波谱和红外光谱时，需要注意以下几个方面。
首先，对于核磁共振波谱，要正确解读峰的化学位移。
化学位移受到许多因素的影响，如官能团、电子效应、取代基等。
因此，需要结合文献和经验来确定不同类型核的化学位移范围。
其次，对于红外光谱，要正确解读峰的波数。
不同的官能团和化学键都有特定的波数范围，可以用来确定它们的存在。
最后，对于波谱图的解读，需要综合考虑各种信息，如位置、形状、强度和相对强度等。
有机化合物波谱综合解析详解
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
第八章_有机化合物的波谱分析
1 1 1 1 5 4 10 3
2 3 6 10
1 1 4 5 1 1
五、核磁共振谱的解析及应用
核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。
δ =
υ 样品
υ TMS
υ 仪器所用频率
106 标准化合物TMS的δ值为0。 ×
4．影响化学位移的因素
（1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环 流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场 相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达 到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。
H
感应磁场 H'
外加磁场 Ho
3．化学位移值
化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：
试样 TMS 6 10 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
不同类型质子的化学位移值
质子类型 RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3, R2C=CRCH3 化学位移 0.9 1.2 1.5 2.2 3.2 3.5 3.7 4.4 3.4 3.6 3.7 2.1 质子类型 ArCH3 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR RC≡CH ArH RCHO RCOOH, RSO3H ArOH ROH RNH2, R2NH RCONH2 化学位移 2.3 4.5 ~ 5.0 4.6 ~ 5.0 5.0 ~ 5.7 2.0 ~ 3.0 6.5 ~ 8.5 9.5 ~ 10.1 10 ~ 13 4~5 0.5 ~ 6.0 0.5 ~ 5.0 6.0 ~ 7.5
有机化合物的波谱分析方法
五、有机化合物的波谱分析方法仪器分析技术的发展，特别是波谱技术的发展，能为鉴定有机化合物和确定其结构提供非常有价值的信息。
波谱方法具有分析速度快，用量少等优点，已在国内外获得了广泛的应用。
本部分简要介绍了紫外、红外、核磁、质谱这四大谱图的原理和应用。
实验二十一紫外-可见光光谱一、实验目的了解紫外-可见光光谱。
二、基本原理1. 基本概念有机化合物的紫外-可见光光谱是由于分子中价电子的跃迁所形成的。
紫外-可见光是电磁波中波长为100～800nm范围的波段。
分子在入射光的作用下，其电子从一个能级（E′）跃迁到另一个能级（E″），就要吸收光子的能量，所吸收光的频率ν决定于两个能级间的能量差，即E″-E′=hνh为普朗克常数（h = 6.626×10-34J·s）。
可见，产生跃迁的两个能级间隔愈小，吸收光的频率愈小，波长愈长；反之，两个能级间的间隔愈大，吸收光的频率愈大，波长愈短。
实际上，分子吸收能量是相当复杂的过程。
分子的内部运动包括有转动、振动、和电子的运动。
分子的能级近似地就由转动能级、振动能级和电子能级所构成。
一般分子的转动能级间隔约在0.05eV以下，振动能级间隔约为0.05～1eV，电子能级间隔约为1～20eV。
当电子能级改变时，转动能级和振动能级都要发生改变，也要吸收光子能量。
所以，由于电子跃迁所形成的电子光谱是相当复杂的，如果仪器的分辨力不够，许多谱线密集在一起就形成谱带。
电子光谱一般包括一系列谱带系；不同的谱带系相当于不同的电子跃迁，每个谱带是由于振动能级的改变所形成，谱带内所包含的谱线是由于转动能级的改变所形成的。
如果吸收光谱是以吸收曲线（以吸收强度对波长作图所得到的曲线）表示，吸收曲线将呈现一些峰和谷。
每个峰峦相当于谱带，在某些情况下，这些谱带或多或少地表现出明显的齿状结构，这就是所谓振动结构。
关于吸收光谱的吸收强度，在实验上可用Lambet-Beer定律来描述。
有机化合物的波谱分析
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。 (5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。 对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据。
B.红外谱图解析实例
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 烷烃---正辛烷 2-甲基庚烷 2,2-二甲基己烷 烯烃---(E)-2-己烯 1-己烯 (Z)-3-己烯 2-甲基-1-丙烯 炔烃--- 1-己炔 2-己炔 卤代烷---1-氯丁烷 2-甲基-2-溴丙烷 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚 醛---丁醛 酮---丁酮 丙酸 丁酰氯 丁酸酐 羧酸及衍生物--- 乙酰胺 N-甲基丙酰胺
2.分子振动与红外光谱
振动方程式：
1 v振 2
m1 m2 k m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能 越高，k越大） m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单 位为克
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。
亚甲基的振动模式：
试样 TMS 106 0
ν试样 试样共振频率频率 νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上 质子的化学位移越大。 B.磁各向异性效应：
自旋偶合和自旋裂分
1.定义：
自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响 的现象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。
1.常见有机波谱
常 见 有 机 波 谱
2、有机四大谱及其特点
有机化学：有机化合物的波谱分析
每一种波长的电磁波辐射时都伴随着产生能 量，而且该能量是量子化的。
二、分子吸收光谱
分子吸收辐射，会引起原子的转动、振动，或 激发电子从低能级跃迁到高能级。但分子吸收辐射 并非都是有效的，它们须遵循量子化，即电磁波辐 射的能量恰好等于两个能级之间的能量差（Δ Ε ）
时，分子吸收才是有效的。
E h
傅立叶变换近红外（FT-NIR）光谱仪
智能傅立叶红外(Nicolet 380)光谱仪
智能傅立叶红外(Nicolet 5700-8700)光谱仪
红外光谱法的优点
1、气态、液态、固态样品均可进行测定。
2、每种有机化合物均有红外吸收，故从IR谱图
中可获得丰富的信息；
3、相对核磁、质谱而言，红外光谱仪价格低廉，
1050cm-1
O CH3 C OCH=CH2
图7-21 乙酸乙烯酯的红外光谱图 IR：3100, 1760, 1650, 1440, 1380, 1220, 1150cm-1
O CH3CH2 C NH2
图7-22 丙酰胺的红外光谱图 IR：3360, 3200, 2920, 2860, 1660, 1470, 1420, 1300, 1150cm-1
O CH3
图7-17 2-甲基-2-环戊烯酮的红外光谱图 IR：2920, 2860, 1700, 1640, 1450, 1410, 1380, 1330, 1070cm-1
Cl CO2H
图7-18 2-氯苯甲酸的红外光谱图 IR：2920, 2870, 1695, 1600, 1460, 1410, 1380, 745cm-1
-CN ~2240 -CC~2220
苯环 ~1600 三键 累积双键
C-OH 酚 伯 叔仲 ~1460
08有机化合物的波谱分析
• 一般，感应磁场H感存在使质子实际感受到
的 效磁 应场 叫强做屏度蔽H’0效比应外。加磁场强度H0小，这种
• 所以要发生共振必须：
•
H0=H’0+ H感
由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应不同， 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度也不同。
质子周围电子云密度 感应磁强 H感 屏蔽效应 发生共振吸收的磁场强度 H0
倍频区
官能团特征区
指纹区
8.3. 有机化合物的红外光谱 烷烃:
~2850
~1370 ~1470
~720
2850~3000 cm-1 1450~1470 -1 1370~1380 –1 720~725 -1
C-H 伸缩振动
-CH3 –CH2-剪式弯曲振动 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) -CH2-平面摇摆弯曲振动（n>=4)
总之：在核磁共振谱中：
吸收峰的个数（组数）——质子的类型
吸收峰的强度（面积）之比— 各类质子的 相对数目
吸收峰的位置（化学位移） 质子所处的
吸收峰的裂分情况
化学环境
【例6-1】 图6-22所 示两个 1HNMR谱 图分别代 表化合物 1-氯丙烷 和2-氯丙 烷。试说 明其归属 。
【例6-2】
每个有机化合物都有它自己的吸收光谱。
(一) 红外光谱 (IR)
• 红外光谱图的表示方法 • 红外光谱与分子结构的关系 • 有机化合物的红外光谱
8.1. 红外光谱的表示方法
红外光谱(infrared，spectroscopy，简记为IR) 是分子吸收红外区光波时，分子中原于的振动能级 和转动能级发生跃迁而产生的吸收光谱。
在核磁共振谱上就出现不同位置的吸收峰。
有机化合物波谱分析 综合解析
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2.计算分子的不饱和度
U ＝（2＋2*n4＋n3－n1)/2 ＝(2＋2*5＋0－10)/2＝1
分子中有一个双键或环
3．确定结构单元
1720cm-1 附 近 强 吸 收 峰 可 知 含 羰 基 。 靠 近 3000cm-1强吸收峰 ；含-CH2-或-CH3；
1720cm-1
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光谱？非光谱？
• 质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，
且确定未知物的分子量与分子式是进行综
合光谱解析时，首先要知道的问题。加之 质谱仪的质量色散与光谱仪的复光色散有 某些类似之处，因此习惯上也把它视为一 种光谱。
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一、各种光谱的在综合光谱解 析中的作用
质 谱 (MS)
主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。 对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91 的苯甲离子及含 γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子 等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证 所推测的未知物结构的正确性。
四大光谱综合波谱解析
• 一般情况，由 IR 、 1H-NMR 及 MS 三种光谱提供的数 据，即可确定未知物的化学结构。特殊情况，还可以 辅助以其它光谱
• 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天 下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。
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二、综合光谱解析的顺序与重点
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极
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5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其 类别及可能具有的官能团等。 解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左 右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合 物较多，其次是羰基在1H-NMR上无其信号。 氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也 无信号； 此时IR是1H-NMR的补充。
有机化合物波谱解析
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
发色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
(Lambert-Beer定律） ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
红移与蓝移
（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段
样品制备
分离纯化
物理常数相对 分子质量测定
元素分析 分子式测定
溶解度分组 分类实验
衍生物制备 降解合 成
HO
O
HO H
M o rp h 分离得纯品； 1925年提出吗啡分子结构； 1952～1956年吗啡全合成；
历时一个半世纪！！
A. 两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时 ，产生一个成键分子轨道(σp)和一个反键分子轨道 (σp*).
B. 两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重 叠时，产生一个成键分子轨道(πp)和一个反键分子轨 道(π p*).
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析首先是红外光谱（IR）。
红外光谱是通过测量有机化合物在不同波长的红外光下吸收或散射的强度，来确定化合物中基团的种类和取代位置。
红外光谱仪可以测量有机化合物在红外光谱范围内的吸收频率和强度。
每个有机化合物都有独特的红外光谱图谱，这些图谱可以用来识别和鉴定化合物。
在红外光谱中，常见的吸收峰对应于不同的化学键和官能团，如C-H拉伸振动、O-H伸缩振动、C=O伸缩振动等。
其次是质谱（MS）。
质谱是一种测量分子的质量和分子结构的方法。
通过质谱仪，可以将有机化合物分子转化为带电粒子，然后测量这些带电粒子的质量和相对丰度。
质谱的主要结果是质谱图，其中质谱图的横坐标表示有机化合物的质量，纵坐标表示相对丰度。
通过质谱图，可以确定有机化合物的分子量和分子式。
此外，还可以通过分析质谱图中的碎片峰来推测有机化合物的结构和分子间的连接方式。
最后是核磁共振（NMR）。
核磁共振是一种通过测量有机分子中核自旋的性质来确定化合物结构的方法。
核磁共振谱仪可以测量有机化合物中不同核自旋的共振频率。
有机化合物中常见的核磁共振谱有氢谱（1HNMR）和碳谱（13CNMR）。
通过分析核磁共振谱图，可以确定有机化合物中不同氢原子或碳原子的化学位移、耦合常数和相对丰度。
这些信息可以用来推断有机分子的结构和取代位置。
综上所述，有机化合物的波谱分析是一种重要的方法，可以用于确定有机化合物的结构和组成。
红外光谱、质谱和核磁共振谱可以提供有机化合物的不同信息，互相补充，为化学家提供了强有力的工具来解析有机化合物的结构和性质。
通过熟练掌握这些波谱分析技术，化学家可以更准确地确定和鉴定有机化合物，推动有机化学的发展。
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第八章有机化合物波谱分析学习要求1、了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系；2、掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用；3、了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用；4、掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系；5、能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析。
研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。
如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。
经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。
特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。
而得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889~1927的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯）。
后经X射线衍射证明还有某些错误。
应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。
现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。
测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR谱和质谱（MS，简称四谱。
本章将对四谱进行初步的了解。
§ 8— 1电磁波的一般概念一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。
电磁波包括了一个极广阔的区域， 从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包 括再内（图8 — 1）每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即 3x 1O 10cm/s 。
波长与频率的关系为：u = c / 入u =频率，单位：赫（H Z ）;入=波长，单位：厘米（cm ）,表示波长的单位很多。
如：1nm =l0cm=l0卩m入=300nm 的光，它的频率为（1H Z =1S -1）3x 1010cm/s_7300x10 cm频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm 长度内波的数目。
如波长为300nm7 1的光的波数为 1/300 x 10- =33333/cm 。
二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。
u =hc/ 入 h- 普郎克常数(6.626 x 10-34J.S )分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振 动，或激发电子到较高的能级。
但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等 于两个能级之间的能量差时（即 △ E ）才能被吸收。
所以对于某一分子来说，只 能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子 激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。
分子吸收光谱可分为三类: （1） 转动光谱=10 15s -1E=h2.分子吸收光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。
（2）振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5~16卩m内（中红外区内），因此称为红外光谱。
3•电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm为紫外光谱。
§ 8—2紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生1•紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。
I 100~200nm （远紫外区）紫外光谱的波长范围为100~400nm200~400nm （近紫外区）可见光谱的波长范围为400~800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。
c n入*2•电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即c电子、n电子和未成键的n电子。
电子跃迁的类型与能量关系见图8-2。
电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下:可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值△E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特一比尔定律和紫外光谱图mbert-Beer 定律当我们把一束单色光（I。
）照射溶液时，一部分光（I ）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。
这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特一比尔定律。
用数学式表式为：A= _log —IoA=EcL= dog —I oA:吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L ）L:液层的厚度；E:吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数& =E X M来表示吸收强度，上式可写成。
A= £cL= _ log 丄Io2.紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或£。
以摩尔消光系数&或Iog &为纵坐标。
以波长（单位nn）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位 置入max 及摩尔消光系数&。
女口：丙酮在环己烷溶液中的 UV 光谱数据为对甲基苯乙酮的UV 光谱数据为CH 3OH 入 max =252nm一般 & > 5000为强吸收=2000~5000 为中吸收 < 2000为弱吸收在紫外光谱图中常常见到有 R 、K 、B 、E 等字样,这是表示不同的吸收带，分 别称为R 吸收带，K 吸收带，B 吸收带和E 吸收带。
R 吸收带为1〜n *跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。
& max< 100,吸收峰波长一般在270nm 以上。
K 吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，& max >10000。
共轭双键增加，入max 向长波方向移动，c max 也随之增加。
B 吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm 之间，中心再 254nm c 约为204左右。
E 吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*n *跃迁引起的吸收带。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200~400nm 的近紫外区，只有n — n *及n n *跃迁才有 实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合 物。
1 •孤立重键的n * 跃迁发生在远紫外区如口： " C =C、入 max =162 c max = 15000环己烷max=280 nm e =13£=12300 log =4.09入 max =190£ max = 18602.形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移 见P 192表 8-1 o例如:化合物 入 max / nm£ max乙烯162 15000 1，3-丁二烯217 20900 己三烯 258 35000 辛四烯29652000一些简单有机分子的紫外光谱见 P 193表8-2 o 四、紫外光谱的应用1 .杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。
例如，检查无 醛乙醇中醛的限量，可在270~29 Onm 范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有 吸收。
2 .结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。
1） 如小于200nm 无吸收，则可能为饱和化合物。
2） 在200~400nm 无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。
3） 在200~400nm t 吸收，则可能有苯环、共轭双键C=°等。
3.在n 键上引入助色基（能与n 键形成P- n 共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动例如：化合物入 max / nmo255 _ -°H270 '_ - N°2 280£ max215 1450 10004）在250~300nm 有中强吸收是苯环的特征。
则含五个以上的双键。
4.分析确定或鉴定可能的结构 1）鉴别单烯烃与共轭烯烃例（3）:VCH=CH-C-CH 3\/ 0CH=CH-C-CH 3CZ■1两者结构十分CH 3CH 3相似，用化学紫罗兰A紫罗兰B 方法无法判断。
入 max = 227入 max = 2992）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为GH 60,其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱 数据入max=230nm （ & max > 5000）,则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮:OII CH 2=CH-C-CH 3至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。
5）在260~300nm 有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色,例（ 1）：共轭体系 在近紫外区（232nm）有强吸收孤立烯烃在近紫外区内 无吸收例( 2)： CH 3CH=CH-NH 2P- n 共轭体系在近紫外区（225nm ） 有强吸收CH 2=CH-CH 2NH 2孤立体系 在近紫外区内 是透明的（无吸收）CH 3-CH =CH -C 、HCH 2=C-C1HCH 3CH 2§ 8— 3红外光谱（I R ）物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记 录下来，就得到红外光谱图。
所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此， 红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一 种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中 某一特殊键或官能团是否存。
一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分 率（T%为纵坐标表示吸收强度。
见图 8-5和挂图。
二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红 外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。
研究在不同频率照射下样品吸收的情 况就得到红外光谱图。
1分子的振动类型（1）伸缩振动一一成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角 不变）。
非平面摇摆扭曲振动J面外弯曲(2) 弯曲振动一一引起键角改变的振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动2.振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力 学来说明。
一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学 键。
-■~~K►5— •「「： [ 2 m 2双原子分子伸缩振动示意图一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数 K ）及振动原子的质量（m吸收频率也可用波数（C ）表示，波数为波长的倒数，即（T = 1/入=U .C 则从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即 键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波 数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。