15 非金属元素小结

第十五章非金属元素小结p645

8.试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：

N Pka N PKa

(1) HClO 0 ～+7 (2)HClO2 1 +2

(3)H3AsO3 0 ～+7 (4)HIO3 2 -3

(5)H3PO3 1 +2 (6)HBrO3 2 -3

(7)HMnO4 3 -8 (8)H2SeO4 2 -3

(9)HNO2 1 +2 (10)H6TeO6 0 +7

9．试说明为什么下列各组酸的强度是：

（1）HI>HBr>HCl>HF

从I-到F-，X增强，r减小，电子密度增大，对H+的吸引力增强

（2）HClO4> H2SO4>H3PO4>H4SiO4

从左到右，R n+电荷降低，r增大，R n+对O－H氧原子上电子对的吸引力减弱，O－H键极性减弱，更不易断键电离出H+。

（3）HNO3>HNO2

HNO3中N3+，HNO2中N+，前者电荷更高，r更小，吸引O－H氧原子电子对的能力更强（4）HIO4>H5IO6

HIO4中3个非羟基氧原子，H5IO6中仅一个非羟基氧原子，非羟基氧原子从R n+吸引电子，故其越多。R n+的正电荷越强，越有利于其从O－H氧原子吸引电子对，使O－H极性增强而于发生离解。

（5）H6TeO6>H2SeO4

H2SeO4 Se6+周围2个非羟基氧原子，H6TeO6无非羟基氧原子

11.Na2CO3和CaCO3的标准溶解焓变ΔS Hº分别为-24.69KJ.mol-1和-12.13KJ.mol-1。试参照表15-8，15-9的数据计算两者的标准溶解自由能变化ΔS Gº，并用此数据对两者在水中的溶解性作出判断。分析两者水溶性不同的原因。

∆S SºNa2CO3=2∆S SºNa+(aq)+ ∆S Sº(CO32-(aq))=2×28.8－116.7=-59.1J.mol-1

∆S SºCaCO3=∆ S Sº(Ca2+(aq))+ ∆S Sº(CO32-(aq))=-94.1－116.7=-210.8J.mol-1.K-1

∆GºS(Na2CO3)=-24.69－298×(-59.1)/1000=-7.078KJ

∆GºS(CaCO3)=-12.13-298×(-210.8)/1000=50.688KJ

Na2CO3(S)==2Na+(aq)+CO32-(aq)

ΔS Sº(Jmol-1K-1) 28.8 -116.7

ΔS SºNa2CO3=ΣΔS Sº=2×28.8+1×(-116.7)=-59.1J.mol-1.K-1

ΔS GºNa2CO3=ΔS HºNa2CO3－TΔS SºNa2CO3

=-24.69-298×(-59.1)/1000

=-7.078(KJ)

Ca2CO3(S)==Ca2+(aq)+CO32-(aq)

ΔS Sº(Jmol-1.K-1) -94.1 -116.7

ΔS SºCaCO3=-94.1-116.7=-210.8J.mol-1.K-1

ΔS GºCaCO3=ΔS HºCaCO3-TΔS SºCaCO3

=-12.13－298×(-210.8)/1000

=50.688(KJ)

对于A 2B 型盐，以 0.01mol.L -1为可溶不溶分界，则相应

ΔS G º=-5.71lgK SP =-5.71lg(0.01×0.022)=30.8(KJ)

ΔS G ºNa2CO3<30.8 故可溶

对于AB 型盐，以 0.01mol.L -1为可溶不溶分界，则相应

ΔS G º=-5.71lgK SP =-5.71lg(0.012)=22.84(KJ)

ΔS G ºCaCO3>22.84 故难溶

Na 2CO 3 Ca 2CO 3水溶性不同原因：

ΔS H º<0，故主要决定因素为ΔS S 。Na +在溶解过程中表现为熵增(28.8J.mol -1.K -1)，而Ca 2+在溶解过程中表现为熵减(-94.1J.mol -1.K -1)

12．试比较下列各组物质的热稳定性，并作说明：

(1)H 2CO 3>Ca(HCO 3)2>CaCO 3>CaSO 4>CaSiO 3

(2)HNO 3>AgNO 3>KNO 3>KClO 4>K 3PO 4

15．试说明为什么下列各组含氧酸的氧化性是：

（1）氧化性 H 2SeO 4＞H 2SO 4 第四周期元素的规则性

主要是Se —O 键键能较S —O 小

（2）稀HNO 2＞稀HNO 3 较复杂仅从值比较

0ϕ（3）浓H 2SO 4＞稀H 2SO 4 从Nernst 公式，浓度的影响。从能量上考虑，脱水能C 贡献

大。

（2）HClO ＞HBrO ＞HIO 在同一氧化态下，中心原子电负性大，原子半径小，获得

电子的能力强。（X —O 键键能）