热力学第三定律与化学变化过程熵变的计算

如对反应 298.15K:
aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s） rSm＝ySm （Y）＋zSm （Z）
－aSm （A）－bSm（B）
标准摩尔反应熵随温度的变化
待求：
aAα ＋ T
bBβ
T
标准态
标准态
S1
r Sm T
yYγ ＋ zZδ
T
T
标准态
标准态
S2
可直接查 aAα ＋ bBβ
表计算： 298.15K
即： S* 0K,完美晶体 0
(*表示纯物质)
—热力学第三定律的数学表达式
完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。
例：NO、CO等不对称分子的晶体：
完美晶体排列应：NO NO NO NO； 实际晶体排列： NO NO ON ，S*(0K) 0
完美晶体
非完美晶体
2. 规定熵和标准熵
Sm T f (T)
4. 标准摩尔反应熵
恒T，反应物、产物均处于p 时1mol反应的熵变，
即为标准摩尔反应熵： Δr Sm T
aA（α） T＋
标准态
bB（β）
T 标准态
r Sm T
假想过程
yYγ
T
＋
标准态
zZ（δ）
T 标准态
Δr Sm T νBSm B
B
298.15K时各物质的Sm 可以通过化工手册查到
(3). 恒温化学变化过程ΔA,ΔG的计算
① r Hm (T ) Bf Hm (B, ,T) B BcHm (B, ,T) B rSm (T ) BSm (B, ,T) B rGm r Hm T r Sm rGm 标准摩尔反应吉布斯函数
rUm r Hm B(g)RT r Am rUm T r Sm
B
（2）任意温度下
rSm (T ) rSm (298.15K)
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
T
环境熵变计算
S Qamb Qsys
Tamb
Tamb
理想气体单纯 pVT 变化过程的熵变计算---公式小结
S
nCV
,m
ln
T2 T1
nR
ln
V2 V1
S
nC p ,m
分析：利用 rGm (T ) Bf Gm (B, ,T)
B
解： ΔrGm(1) = ΔfGm(CO2, g) = -396 kJ·mol–1
ΔrGm(2) = ΔfGm(CO2, g) -ΔfGm(CO, g) = -196 kJ·mol–1
∴ ΔrGm(3) =ΔfGm(CO, g) = ΔrGm(1) - ΔrGm(2) = [-396-(-196)] kJ·mol–1 = -200 kJ·mol–1
恒温恒容、可逆时：
AT = Wr
=-
V2 V1
pdV
Wr'
AT ,V Wr'
又 dV =0
恒T、恒V系统，∆A表示系统所具有的对外作可逆非 体积功的能力。
2. 吉布斯函数
由热力学第二定律 dS
δQ 不可逆 T 可逆
恒温、恒压且W 0
δQp dH
dS
dH 不可逆 T 可逆
不可逆 dH TdS 0 可逆
恒温恒压 或 恒温恒容 、 W′=0的过程， 方向与限度?
1. 亥姆霍兹函数
由热力学第二定律 dS
δQ 不可逆 T 可逆
恒温、恒容且 W
dS
Baidu Nhomakorabea0 δQV dU
dU 不可逆 T 可逆
不可逆 dU TdS 0 可逆
A 亥姆霍兹函数
因T 恒定
d U TS
不可逆 0 可逆
（1）定义
A def U TS
——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数
lim
T 0K
T S
0
1911年普朗克进一步做了如下假定： 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即
S*(0 K, 凝聚态) 0
为 了 更 严 格 起 见 ， 路 易 斯 （ Lewis G N ） 和 吉 布 森 （Gibson G E）在1920年对此进行了严格界定，提出了完 美晶体的概念。
纯物质、完美晶体、0K时的熵为0。 ——热力学第三定律
由热力学第三定律 S *(０Ｋ)=０
根据热力学第二定律
S *(T ) S *(0K) T δ Qr
0K T
S*(B,T ) T δQr
0K T
S*(B, T) — 物质B在温度T 时的规定熵
Sm T ----1mol物质B，在温度T的标准态下的规
定熵。
——标准摩尔熵
单位：Jmol-1K-1
298.15 K
T
S2
T
yC
p,m
(Y)
zC
p,m
(Z) dT
298.15 K
T
rSm (T ) rSm (298.15K )
T
rCp,m dT
T 298.15K
其中： rC p,m vBC p,m(B)
B
化学反应的熵变计算——公式小结
（1）298.15 K（常温）下标准摩尔反应熵
rSm BSm (B) 查表
V2 V1
A (U TS) U TS
G (H TS) H TS
答案：(c); (a); (b); (b)
例: 已知1000K时:
反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), ΔrGm(1) = –396 kJ·mol–1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), ΔrGm (2) = –196 kJ·mol–1 求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), ΔrGm(3) = ？
A是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ
（2）判据
自发 AT,V 0 平衡 W
0
恒温、恒容 W0
——亥姆霍兹函数判据
只需要知道系统的∆A，就可对恒温恒容、W'=0的过程的 方向和限度进行判断。
(3) 物理意义： 恒温、可逆时：
A (U TS) U T S U Qr Wr
恒温可逆过程，系统亥姆霍茨函数变化等于过程的可逆功
▪ (b)在绝热密闭的耐压钢瓶中进行一化学反应，应采 。
▪ (c) 将1mol 温度为100℃、压力为101.325kPa的液体水投入一 密封的真空容器中，并完全蒸发为同温同压下的水蒸气，判
断此过程应采用
。
▪答: 应分别填入“吉布斯函数判据”;
▪
“熵判据” ;
▪
“亥姆霍兹函数判据” 。
3. A 及 G 的计算
298.15K
标准态
标准态
r Sm 298.15 K yY γ ＋ 298.15K 标准态
zZδ
298.15K
标准态
r Sm (T ) S1 r Sm (298.15K ) S2
S1
298.15K aC p,m (A) bC p,m (B) dT
T
T
T
aCp,m (A) bCp,m (B) dT
始态 B(,T1,p1) S1
B(,Teq,peq)
S=? 不可逆相变
S2 可逆相变
B(,T2,p2) 末态 S3
B(, Teq,peq)
S＝S1＋S2＋S3 设计过程： pVT 变化 + 可逆相变
§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
熵判据：Siso
Ssys
Samb
0
＞ 不可逆 自发
可逆 平衡
§3.5 热力学第三定律与化学变化过程 熵变的计算
熵是系统无序度的量度。系统的无序度增加时，熵即增加 。
例3.4.5
例3.4.8
在恒p下：T ，无序度，S ; 反过来： T ，无序度 ，S ； T 0K，无序度最小，熵最小。
热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。
1. 热力学第三定律
能斯特定理：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温 度趋于0 K而趋于零。
G 吉布斯函数
因T 恒定 d H TS
不可逆 0 可逆
（1）定义
G def H TS
—— G称为吉布斯（Gibbs）函数
G是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ
（2）判据
GT,p
自发 0 平衡 W
0 恒温、恒压且 W0
——吉布斯函数判据
只需要知道系统的∆G，就可对恒温恒压、W'=0的过程 的方向和限度进行判断。
（3）物理意义
GH
TS
U
pV
TS
恒T、恒p，可逆时 GT,p
U pV TS U p V Qr
由热力学第一定律
U Qr p V Wr
GT,p Wr
恒T、恒p系统，∆G表示系统所具有的对外作可逆非体积 功的能力
小结：
熵判据：隔离系统, Siso= Ssys+ Samb 0
自发 平衡
吉布斯函数判据：
恒T、p、W= 0： G 0
ln
T2 T1
nR ln
p1 p2
S
nCV ,m
ln
p1 p2
nC p ,m
ln
V2 V1
(3.4.2a) (3.4.2b) (3.4.2c)
可逆相变过程的熵变计算——公式小结
恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程
S
相变 H T相变
n Hm T相变
不可逆相变过程的熵变计算——公式小结
理想气体 恒温：U 0
H 0
AT
G T
T S
nRTln V2 V1
nRTln
p2 p1
(2). 相变过程ΔA,ΔG的计算
恒温、恒压可逆相变
G 0 (恒T , p,可逆相变） A G pV A G pV pV
不可逆相变：始末态间设计包括可逆相变和单纯pVT变 化的可逆途径
根据A、G的定义式: A U TS
G H TS
A 有 ：U (TS) U (T2S2 T1S1)
G H (TS) H (T2S2 T1S1)
恒温过程: A U TS G H TS
另外： G A pV G A ( pV )
(1). 单纯pVT变化过程ΔA,ΔG的计算
② rGm (T ) Bf Gm (B, ,T)
B
f Gm (B, ,T) B的标准摩尔生成吉布斯函数
在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化 学计量数B=1的相态的化合物B()，该生成反应的吉布 斯函数变即为该化合物B()在温度T 时的标准摩尔生成吉 布斯函数，用 fGmø(B, β,T)表示。
热力学稳定相态的单质的 f Gm (B, β) = 0
一定量的理想气体在恒温下由V1自由膨胀到V2，则 该气体经历此过程后，其△U ， △S , △A , △G 。 选择填入: (a) 大于零; (b)小于零(c) 等于零; (d) 不能 确定
提示：
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR
ln
自发 平衡
亥姆霍兹函数判据：
恒T、V、W= 0： A 0
自发 平衡
若已算出下列过程的△S、△A、△G的数值，请从中选择一个 用做判断该过程自发进行与否的判据填于横线上。
▪ (a) 85℃、101.325kPa的1mol水蒸气在恒温恒压下变成 85℃、 101.325kPa的液体水，判断此过程应采用 。