PA66

3.2.2 含氮添加剂
含氮阻燃剂主要是密胺及其衍生物和相关的杂环 化合物,因为它的化学性质与聚酰胺6很相似,所以 它比含卤阻燃剂和红磷更优越。密胺本身就能使 聚酰胺达到V-0级。与各种卤系衍生物、金属氧 化物、某些有机磷酸盐或碱金属、碱土金属在一 起加入密胺,阻燃效果非常有效。 商品名为Melapur 200 (磷酸密胺) 用于玻璃增强 的聚酰胺66。在未增强的聚酰胺6和聚酰胺66中, 含Melapur200约6%～10%时可达到UL94V-0级, 在矿物增强的聚酰胺6和聚酰胺66中,含Melapur 200约13%～15%时可达到UL94V-0级。
3.2.1 含磷添加剂
无机磷酸盐主要是聚磷酸铵(APP),在阻燃 涂层中广泛应用。因为它能催化有机材料 的成炭,生成膨胀的保护炭层。低浓度的 APP对聚酰胺的阻燃效果不佳,在高浓度时 非常有效。(在聚酰胺66中大于10%,在聚 酰胺11,12,6.10中大于20%,在聚酰胺6中 大于30%)。
3.2.1 含磷添加剂
图3 玻纤增强PA66 复合材料的简支梁缺 口冲击强度与玻纤含量的关系
图4.玻纤增强PA66 复合材料的简支梁 无缺口冲击强度与玻纤含量的关系
2.1.4 长玻纤和短玻纤分别对玻纤增 强PA66 复合材料性能的影响
纤维长度是决定纤维增强复合材料的又一 主要原因。玻璃纤维在最终制品中玻纤长 度一般在0.2-0.7mm范围内。 长玻纤维比短玻纤维具有更佳的增强效果， 拓宽了聚酰胺在汽车、机械、电器和军工 领域的应用。
表1 长玻纤和短玻纤增强PA66 性能对比
表1 为长玻纤和短玻纤在质量分数为35%时,复合材 料的性能对比
采用无机填料填充改性可降低成本
研究结果表明,在聚酰胺66中加入刚性粒子 时,常在提高材料刚性的同时,降低了材料的韧 性,填充量越高,其作用越显著 在另一些场合采用弹性体增韧聚酰胺66 ,使 材料提高了韧性,改善了低温冲击性能,但又使 刚性下降 为了平衡冲击性能和刚性，提高材料的综 合性能与降低成本，可采用PA66/弹性体/刚 性体三元共混复合的办法，以获得增强增韧 聚酰胺66工程塑料，扩大其应用范围。
3.1 阻燃机理与途径
阻燃聚合物的研制依赖对其燃烧过程及其阻燃机理的了解程度。 当外界热源和空气存在时, G.Camino等人提出了如图所示聚合物 的燃烧过程模式:聚合物在凝聚相中的燃烧主要依赖热降解过程,氧 浓度、加热速率和压力对其热行为均有影响。
阻燃聚合物的技术途径
1) 接枝和交联改性技术 2) 气相阻燃技术 3) 凝聚相中的自由基抑制剂 4) 催化成炭技术 5) 耐燃涂层技术 6) 冷却阻燃技术 有几个途径以提高聚酰胺的阻燃性:1) 在复合过程 中加入阻燃添加剂; (2) 在聚合物链上或表面上接 枝或键合阻燃基团; (3) 与阻燃单体(内酰胺、二元 胺或二元酸) 进行共聚合作用
3.2.1 含磷添加剂
添加10%的红磷将使得聚酰胺6的LOI值由 20增至24.0。在非玻璃纤维增强的聚酰胺中 要达到V-0级需要7%的红磷。对于玻璃增强 的聚酰胺66,由于其较高的加工温度(约280 ℃) ,而只能用红磷,不能用其它含磷阻燃剂。 玻璃纤维阻止了熔融聚合物的流动,防止滴 落。对于厚度为0.8mm的含35%玻璃纤维 增强材料只要加入6%～8%的红磷,便可达 到V-0级。
磷酸铵(APP)通过降低聚酰胺的降解温度、改变最 终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程,同 时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两 相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用。 由于成炭有流动趋势,会导致炭层下面的基材暴露, 增大了燃烧的危险性。加入一些无机添加剂,如滑 石粉(Talc),MnO2, ZnCO3, CaCO3，Fe2O3，FeO， Al(OH)3等,阻燃效果增加。在APP添加量为20%的 聚酰胺6中加入以上一种添加剂(约1.5～3.0%),LOI 值从25升至35～47,达到V-0级。
2.1.2 玻纤的处理
玻纤增强聚合物基复合材料只有形成有效 的界面粘结才能具有优良的性能。对玻纤 增强热固性树脂或极性热塑性树脂复合材 料,可采用偶联剂对玻纤表面进行表面处理, 使树脂与玻纤表面形成化学键,从而获得有 效的界面粘结。
2.1.2 玻纤的处理
常用的偶联剂为硅烷类物质,如KH-550。 采用偶联剂处理和未采用偶联剂处理,复合材料 的微观结构存在明显的差异。未经表面处理的 玻纤与聚酰胺的界面粘合能较小,玻纤较容易从 聚酰胺基体中被拔出,而经KH-550处理后的玻纤 与聚酰胺基体具有较高的界面粘合能,聚酰胺基 体对玻纤的包容性较好,复合材料的综合性能更 优异。
2.1.1 玻纤类型的选择
玻纤按成分主要分为： 无碱铝硼硅酸盐(简称无碱玻纤) 有碱硼硅酸盐(简称中碱玻纤)
2.1.1 玻纤类型的选择
E玻纤:为普通级,硅酸铝-硼玻璃,碱金属氧化 物含量不超过0.8% ,易溶于酸,一定程度上溶 于碱,其单丝强度达到3.5GPa, 弹性模量达到 73GPa,适合于做工程用增强材料。 组成中存在碱成分时，碱变成NaOH、碳酸 钠等，这些碱溶液破坏玻璃的硅酸构造，引 起玻璃的风化，所以玻璃中碱成分含有率越 高。越容易引起强度和电绝缘性降低的现象。
2.1.3 玻纤含量对材料力学性能的影响
试验表明,玻纤对PA66的增强 作用十分的明显 下图的曲线可以看出,随玻纤含 量的增加,材料的弹性模量、抗 张、抗弯强度都有大幅度的提 高。
图1 PA66/GF 复合材料的拉伸强 度与玻纤含量的关系
图2 PA66/GF 复合材料的弯曲模量与 玻纤含量的关系
3.2 聚Biblioteka Baidu胺的阻燃性
3.2.1 含磷添加剂
含磷添加剂主要在凝聚相中作用,阻燃机理为: (1)形成磷酸酐作为脱水剂,并促进成炭。炭的生成 降低了从火焰到凝聚相的热传导。 (2) 磷酸可吸热,因为它阻止了CO氧化为CO2, 降低 了加热过程。 (3)酸对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的 保护层,因此降低了氧气扩散和气相与固相之间 的热量和质量传递,抑制了炭氧化过程,降低了燃 烧放热。大部分含磷添加剂降低了聚酰胺的热解 温度,而点燃温度升高。
3.2.4 含硼物
在聚酰胺中加入10%～30%的五硼酸铵, 其阻燃性与磷酸铵类似,但机理不同。五 硼酸铵的降解产物为:硼酸和氧化硼。它 们在燃烧表面形成一层玻璃状的保护层。 氧化硼与红磷联用是玻璃纤维增强聚酰胺 66 的一种有效的阻燃剂。
3.2.5 含硅物
滑石粉(3MgO· 4SiO2· 2O)是天然的硅酸镁矿物。 H APP作原始阻燃添加剂,滑石粉的作用很重要。很低 的添加量(3%)就可以使LOI从25升至42 ,在7%的剂 量下在UL94试验中可以达到V-0级。用锥型量热计 研究,加入6%的硅胶,聚酰胺66的热释放速率降低了 50% ,硅胶和K2CO3 复配使用,用量很少也可达到同 样的阻燃效果。硅胶单独使用或者与K2CO3一起用, 提高了聚酰胺66的成炭量,原因可能是在燃烧的聚合 物表面上形成一层玻璃状的表层。并且可以认为 K2CO3通过酰胺键的碱催化降解起到协效作用。含 量为3%金属硅+2%的SnCl2，在聚酰胺6中使得LOI 达到37.5 。
3.2.1 含磷添加剂
红磷与其他物质有协效作用,例如加入含卤 物将提高红磷的阻燃性。将红磷与酚醛树 脂结合也很有用。在燃烧情况下,这种结合 将导致形成交联增强的网状支架结构。类 似于玻璃纤维增强,这将消除聚合物熔滴。
3.2.1 含磷添加剂
磷氮类包括磷胺和氧氮化磷(PON)n。磷胺(PN2H)x,是难熔的 类陶瓷物质。可通过NH3 和PCl5反应或P与NH3反应而获得。 磷胺的热稳定性好(高于380℃) ,颜色浅,所以它在高温加工的 高分子材料中得以应用。但与红磷比较,磷胺的优点在于其颜 色浅,不放出膦。氧氮化磷(PON)n 是另一种在聚酰胺中有效 的磷氮类阻燃剂。它的制备是加热磷酸和尿素或密胺至750℃; 或者加热磷酸胺600℃以上。含30%的(PON)n可使聚酰胺6的 LOI值由22增至32。(PON)n和Fe2O3结合在UL94试验中能达 到V-0级。PON)n促进聚酰胺6的深度成炭。
聚合物工程系
聚酰胺增强及无卤阻燃的 研究进展
苑会林
北京化工大学 材料科学与工程学院
目

录
3. 聚酰胺的无卤阻燃 1.聚酰胺66的物理化学性质 3.1 阻燃机理与途径 2. 聚酰胺66的填充增强改性 3.2 聚酰胺的阻燃性 2.1玻璃纤维增强改性PA66 3.3 阻燃性的影响因素 3.3.1 玻纤类型的选择 2.1.1阻燃剂种类的影响 3.3.2 2.1.2阻燃剂用量的影响 玻纤的处理 4. 前景展望及应用 2.1.3 玻纤含量对材料力学性能的影响 4.1 我国聚酰胺6工程塑料的开发方向 4.2 发展趋势 2.1.4 长玻纤和短玻纤分别对玻纤增强 4.3 改性PA66的应用 PA66 复合材料性能的影响
聚酰胺66的填充增强改性
在PA66树脂中加入玻璃纤维等增强材料,
不仅可保持PA66树脂的耐化学药品性、
加工性能等优点,而且力学性能、耐热性
能亦可大幅度提高,尺寸稳定性也得到明
显改善。
2.1玻璃纤维增强改性PA66
由于玻璃纤维(GF)的强度和弹性模量比 PA66大10～20倍,线膨胀系数约为PA66 的 1/20 ,吸水率接近0,且有耐热和耐化学药品 性好等特点,国内外对GF增强PA66含量逐 步提高。 国内外对高GF含量增强PA66的研究较多, 研制出高GF含量的PA66材料具有高刚性、 低吸水性,热变形温度和尺寸稳定性亦有显 著提高。
聚酰胺的特性
聚酰胺(PA)由于高度结晶,强度高、刚性好、 抗冲击、耐油性、耐磨和自润滑等优点，尤 其是硬度、刚性、耐热性和蠕变性能更佳而 被广泛应用。 聚酰胺在干态和低温下的冲击性能较差,特别 是因为吸水性较高而影响制品的尺寸稳定性, 不能满足耐环境应力及加工精度高的要求。
1.聚酰胺66的物理化学性质
3.2.1红磷添加剂
优点：有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生 更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时,红磷的添加量比 其它的阻燃剂更低,使聚酰胺能较好的保持自身的力学 性能。
缺点：它的红颜色、易燃和通过与水反应生成高毒性 的磷化氢(膦)。为避免红磷氧化,其表面覆盖上树脂。 用稳定剂(如金属氧化物)可以降低磷化氢含量。已经 发现CuO, CaO, ZnO可以有效地将磷化氢转变为磷酸。 虽然降低了磷化氢的生成,但在高温下使用和/或在封 闭条件下储存,水的存在也会引起高浓度的磷化氢 (>10ppm)。
3.2.5 含硅物
聚酰胺6纳米复合材料是在阳离子交换 蒙脱土存在下用开环聚合的杂化有机无机高分子材料。含5 %的黏土的聚酰 胺6复合材料的物理性能比纯聚酰胺6提 高许多。
熔点较高、较高温度下也能保持强度和刚度 具有吸湿性 改性 增强改性 玻璃纤维、矿物质填料 增韧改性 橡胶类材料，如POE、EPDM和SEBS PA66的熔体粘性较低，流动性很好(但不如PA6) PA66的收缩率在1～2%之间，加入玻璃纤维增强材 料可以将收缩率降低到0.2～1%。收缩率在流程方 向和与垂直方向上的差异较大。 PA66对许多溶剂具有抗溶性，但对酸和其它一些含 化合物的抵抗力较弱。
3.2.2 含氮添加剂
加入某些密胺衍生物后,聚酰胺的热稳定性 降低,因此在挤压模型时要注意温度控制。 与含卤添加剂和红磷不同,含氮物使得聚酰 胺滴落。对未增强聚酰胺,样品在滴落前熄 灭。密胺对聚酰胺的阻燃影响是使聚酰胺6 稳定性变差,降低熔融粘度,促使流淌和滴落。
3.2.3 含硫添加剂
含硫阻燃剂如硫脲降低熔点,对聚酰胺 66非常有效,使得LOI值从24.5升至34。 氨基磺酸铵熔点降低较少,阻燃效果差 一些。
3. 聚酰胺的无卤阻燃
PA66 阻燃性较差,添加阻燃剂是目前阻燃的主要 途径 适用于聚酰胺的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系 阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂。 卤系阻燃剂由于燃烧时产生的烟雾中含有氢卤酸， 导致对电路系统和其他金属的腐蚀；同时氢卤酸 对人的呼吸系统及其他系统刺激性强；另外某些 卤系阻燃剂的燃烧和再循环会形成的化合物对环 境造成负面影响。