八、单组分体系相图

研究一个多组分（或单组What?

研究个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度压力组分浓度随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。

相图/平衡相图/Phase Diagram

1.判断系统在一定热力学条件下所

趋向的最终状态；Why?

2.正确选择配料方案3

3.

确定工艺制度4.合理分析生产过程中的质量问题5.新材料的研制

1

相关的基本概念

•Gibbs 相律

-=n

c f +φ自由度数

相数

外界因素

独立组分数

2

第九章单组分相图

3

单元系统相图

单元系统：c=1

相律

c -=+-=32p

p f 温度压力温度、压力2,1max min ==f p 不可能出现4相3

,0max min ==p f 或更多相平衡

4

斜率为负值

H dP ∆冰的熔融曲线V T dT ∆=

f=0，无变量冰融化吸热：∆H>0体积收缩：∆V<0

的饱汽曲线点：三相点水型物质

水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）

273.16o C, 0.61Kpa 硫型物质冰的饱和蒸汽压曲线

（升华曲线）

中冰、水、汽三相平衡

个自由度：温度、压力

5

•水的相图

()

•(1)OC线斜率为负：

即随着压力的增加，

水的熔点将降低；

6

这是由于克拉贝龙方程：

∆H dP 水

冰→∆=

,m m

f V T dT

2)熔点随压力的变

化而变化：外压剧

化变化外压剧

增，冰的熔点仅略

有降低，大约是每

增加１atm，熔点

下降0.0075℃。

8

3)三相点与冰点的区别：冰点是指敞露于空气中的冰～水平衡温度。1)冰～水已被空气中的气体组分饱和使水的冰点降水度分饱和，使水的冰点下降0.00242℃；

2)压力从0.61kPa 增大到101.325kPa ，冰点温度又降低0.00747℃；

0.00989℃即共降低，使得水的冰点从原来的三相点处即0.00989℃0℃下降到通常的（或273.15K ）。

9

4)临界点、临界

状态：水的蒸

气压曲线OA

向右上不能无

限地延伸，只

能延伸到：

374 C，220atm 。此点以外，汽-水分界

面不再能确定，液体水不能存在。

面不再能确定液体水不能存在

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5）同质多晶现象：OC线向上可延伸到2000 atm和-20︒C左右，如果压力再高，则将出

左右如果压力再高则将出现其它的固态冰晶型了。

11

12

6)OB线向左下可延

伸到无限接近绝

对零度。

•根据克拉贝龙方程冰

程，冰-汽平衡曲

线符合：

∆K

RT H P m

v +-=ln 时即•当T →0时，ln P →-∞，即P →0，

)

7)过冷水：OA

线往左下延伸

至相点以下

至三相点以下

的OF线是可能

的，这时的水

为过冷水。

•OF线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。•从图中可以看出，OF高于OB线，此时水的饱从图中可以看出线此时水的饱

和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压

和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。

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•即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。有小冰块或杂质放入）立即会出现冰

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过热冰

(8)过热冰？

“点延伸因为不存在•OB线向右上不能超过O”点延伸，因为不存在过热冰

过热冰。

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•冰→水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。

•水→冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。

能时间滞后以存在过冷水

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硫的相图

三个三相点：

A（正，单，g），

B（单，l, g）,

C(正，单，液)

l）的三相点

而缺少（正l, g）的三相点。

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•AG段为过热正交硫

的蒸气压曲线

•CG段为过热正交硫的熔

化曲线，极易变成单斜

硫。

•BG段为过冷液硫的蒸气

压曲线。

•均易形成单斜硫。

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可逆和不可逆多晶转变的单元相图

4个单相区

晶型II 熔融曲线

熔体的汽曲线晶型转变线

熔体的蒸汽压曲线

3相平衡点：晶型II 、晶型II 的升华曲线

熔体和气相

晶型I 的升华曲线

3相平衡点：晶型I 、晶型II 和气相

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BFGH ：过热晶型I 的介稳单相区HGCE ：过冷熔体的介稳单相区

介稳两相平衡过热晶型I熔融曲线

G ：介稳三相点

crystal II

G

KBF ：过冷晶型II 的介稳单相区

BG：过热晶型I升华曲线

GC ：过冷熔体蒸汽压曲线

BGC 和ABK ：过冷蒸汽的介稳单相区

KB ：过冷晶型II 蒸汽压曲线

图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态22