第2节-离子选择性电极的分类及响应机理.只是课件

度约为0.5mm的玻璃球泡制成。
如常用的考宁015玻璃(Corning015)做成的pH玻 璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO 6.4%， SiO2 72.2% (摩尔百分比)，其pH测量范围为pH = 1~10， 若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。
表7-1 改变玻璃的某些成分，可以做成某些阳离子电极
第2节-离子选择性电极的分类及 响应机理.
1.敏感膜的特点
无论何种离子选择性电极，敏感膜有三个共同特点：
(1) 在被测溶液中不可溶解；
一般是指水溶液。
(2) 具有一定的导电性；
不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。
(3) 对被测离子具有选择性相应。
是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化 或络合等方式选择性的结合。
根据电极的不同采用不同的材料。
敏感来自百度文库是其主要组成部分
1、电极腔体
2、内参比电极： Ag/AgCl电极
3、内参比溶液
4、敏感膜
图7-2 离子选择性电极示意图
四、常见的离子选择电极
详细介绍五种常见的离子选择性电极:
(一) 玻璃电极 (二) 晶体膜电极 (三) 流动载体电极 (液膜电极) (四) 气敏电极 (五) 酶电极
璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100MΩ以上的电极电位，
因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、
Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、 Na+ 等离子响应的pK、pNa玻璃电极。
电极的相=试液相+外水化胶层+干玻璃相+内水化胶层+内参比液相
4.pH玻璃电极的响应机理
当水化好(处理好)的pH玻璃电极与被测试液接 触时，由于它们的H+活(浓)度不同就会发生扩散，即：
当被测溶液中的H+活(浓)度大于水化胶层中的H+活 (浓)度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水 化胶层进入溶液。H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两 相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表 面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差，这样， 内外界面形成双电层结构，都产生电位差。
(1) 干玻璃不具有响应H+的功能
因为玻璃中没有可供H+交换的 点位，所以对H+没有响应。
因此对pH玻璃电极必须进行前处理。
水化
?
蒸馏水浸泡
(2) pH玻璃电极的前处理
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体 骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
H+ + Na+ Gl-
Na+ + H+ Gl-
溶液
玻璃膜
溶液
玻璃膜
因为平衡常数很大(约1014)，向右反应的趋势很大，这主
要是因为硅氧结构与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度，
这样，玻璃膜内外表面层的Na+的位置几乎全部被H+所占据，
从而形成所谓的“水化胶层”，即玻璃膜内外表面形成了水化
胶层，这样，玻璃中就有了可供H+交换的点位，可对H+产生响
pH玻璃电极的响应机理图示
E外 Ed外
Ed内 E内
++++++++++ ++++++++++
外水化胶层
被 测 试 液
aH+(外) H+
10-4mm 点位为 H+和Na+ 所占
aH+
干玻璃层
0.5mm 点位为
Na+ 所占
玻璃膜
内水化胶层
10-4mm 点位为 H+和Na+ 所占
2.pH玻璃电极的结构
(1) 电极腔体：
高阻玻璃管
(2) 内参比溶液：
0.1mol·L-1的盐酸，
并被AgCl饱和
(3) 内参比电极：
Ag/AgCl电极
(4) 敏感膜
图7-3
说明：
敏感玻璃膜是玻璃电极的关键部分，这
种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧 制而成的。把这种特殊组成的玻璃吹制成厚
应。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的
两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。
图7-5 处理好的玻璃膜中离子的分布图
外水化胶层
干玻璃层
内水化胶层
10-4mm
蒸 馏
点位为
水 H+和Na+
所占
0.5mm
点位为 Na+ 所占
10-4mm
内 参
点位为
比 溶
H+和Na+
液
所占
玻璃膜
玻璃膜=外水化胶层+干玻璃层+内水化胶层
3. pH玻璃电极的前处理
硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有 金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O 键在空间构成固定的带负电荷的三维网 络骨架，金属离子与氧原子以离子键的 形式结合，存在并活动于网络之中承担 着电荷的传导。
Na+ Na+
O
O
O Si O Si O Na
O
O
Ca2+
Na+
Na+ Ca2+ 图7-4 硅酸盐玻璃的结构
敏化电极 气敏电极：CO2、NH3电极
中性：如钾电极
ISE
酶电极：如尿素电极
三、离子选择电极的基本结构
离子选择性电极主要由四部分组成： 1.电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料做成， 2.内参比电极：通常为Ag/AgCl电极， 3.内参比溶液：由电解质及响应离子的强电
解质溶液组成， 4. 敏感膜：对离子具有高选择性的响应膜，
(一) 玻璃电极
1.玻璃电极的发展
玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer(J.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(J. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其进行了系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻
二、离子选择性电极的分类
按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
单晶：如F电极
均相膜
﹛ 离
晶体膜电极
混晶：如AgCl-Ag2S电极
﹛ 子 原电极
非均相膜：如Ag2S电极(掺硅胶)
﹛ 选
非晶体膜电极 硬质电极：如pH电极
﹛ 择
性
流动载体电极
正电荷：如AgNO3电极 负电荷：如钙电极
﹛ ﹛ 电 ﹛ 极
响应离子
Na+ K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数)/%
Na2O 11 27 11 28.8
Al2O3 18 5 18 19.1
SiO2 71 68 71 52.1
Li+ Li2O 15 25
60
选择性系数
K+ 2800(pH=11) Na+ 20
Na+ 110-3 H+ 110-5
Na+ 3 K+ 10000