化学热力学 J

通过相对短暂的课程学习，了解化学这门学科的大致轮廓、研 究方法的思路、与实践、生活的联系程度。使同学们能够工作 环境中遇到与化学有关的问题时，能够懂得所遇到的问题在化 学学科分支中的位置；能够知道从哪些方面着手查阅资料；能 够知道该请教哪方面的专家；最终，能够知道如何着手研究。
一. 基本概念


1 = 8.314 351 63J 24 16 6
2.3 恒压热效应和恒容热效应
对于任一封闭体系，根据化学热力学第一定律的数学表 达式： U Q W 当体系只做体积功而不做其它形式的功时：
等容过程
U Q P 外V
QV = U = U2 U1
上式说明，恒容过程中系统的热量变化 QV 全部 变成的热力学能改变 U。
H 。已知此过程吸热 计算此过程的 U 、 40.67KJ。
此相变过程为等压过程 Qp H 4.067 104 J W体＝－P外 V nRT = 1 8.314 373 = 3101.12 J U Qp W体＝40.67 3.10 37.57 KJ
例5：0.500 g C6H5COOH（苯甲酸）在盛有 1210 g 水的 弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由 23.20℃上升到 25.44℃。已知cw(H2O) = 4.18 J· g–1· K–1Cs = 848 J· K –1 ， 试求 C6H5COOH 完全燃烧的反应热。 解： QV = –[cw (H2O) ·m (H2O) + Cs] · ΔT = –[ 4. 18 J· g–1· K–1 × 1 210 g + 848 J· K–1] × 2. 24 K = – [11 329. 47 + 1 899. 52] J = – 13 228. 99 J ≈ – 13. 2 kJ
•状态函数的性质： a.状态确定，状态函数确定。 b.状态改变，状态函数改变。 c.状态函数的改变量仅仅与系统变化的始态和终态 有关，与变化的途径无关。
（3） 过程和途径
• 过程：系统由某一状态变至另一状态。
等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。 等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。

nD
D

nE
E

nF
F

nG
G

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率 的定义等方面。
注意：反应进度为标量 反应进度有单位 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
2.2 热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics）
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质 的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质 有加和性。它表现的是系统量的特征。
强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它表 现的是系统质的特征。
当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 pV 值很小，可忽略不计。
故 H U
对有气体参加或生成的化学反应，pV 值较大， 但又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理 想气体，那么在两个状态下：
状态I，气态反应物的状态方程式为 p1V1 = n1RT；
状态II，气态生成物的状态方程式：p2V2 = n2RT；
1 H (g,p$ ) 1 Cl (g,p$ ) HCl(g,p$ ) 2 2 2 2
反应焓变为：
$ r H m (298.15 K) -92.31 kJ mol-1
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
$ f Hm (HCl,g,298.15 K) -92.31 kJ mol-1
(2) AgNO3 (aq) NaCl(aq) AgCl( s ) NaNO3 (aq) V 0 Qp QV
2.5 实验室热效应的测量
搅拌器 点火电线 温度计 QV = –[cw (H2O) ·m (H2O) + Cs] · ΔT 钢弹 样品 cw (H2O) 为水的质量热容， m (H2O) 为水的质量， Cs 为钢弹及内部物质和金属容器组 成的物质系统的总热容， T 为测量过程中温度计的最终读数 与起始读数之差。 水 绝热外套和 钢质容器 图4-1 弹式热量计示意图
Байду номын сангаас
2.6 化学反应热效应的表示及其计算
（1）热化学方程式
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
$ r H m (298.15 K)
反应温度
反应进度为1 mol 反应（reaction）
（2）盖斯定律（Hess’s law）
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。
已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
等容过程（isochoric process)
在变化过程中，体系的容积始终保持不变。
循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 始态的变化过程。
•途径：系统由始态变化到终态的具体步骤。
300K 101325Pa 15dm3 始态
等容过程
900K 3×101325Pa 15dm3 终态
等温过程 300K 3×101325Pa 5dm3
等压过程
（4）聚集状态和相 聚集状态：物质的存在形式。（等离子体） 相：系统中任何分布均匀，物理性质和化学性质 都相同的部分。
冰晶体结构
（5）反应进度（ extent of reaction ）
反应进度的定义：
设某反应
D D E E F F G G
与途径（或过程）有关
W 称为功
注意： 此数学表达式适用于封闭体系。
Q > 0，表明系统对环境吸热； Q < 0，系统对环境放热； W > 0，系统接受环境作功； W < 0，系统对环境作出功。
例：
1. 某系统在恒定的3MPa外压下膨胀，体积变化为1200cm3 , 计算此过程的W体。
解：
W体＝-P外 V 3 106 1200 106

正值。
B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取
例6：在298.15K,标准大气压下，计算
f H m CH 3OH l , 298.15K ) ? 已知 r H m (298.15K ) =-238.57KJ mol-1


1 C s 2 H 2 g O2 g CH 3OH l 2
在标准态和指定温度下，由稳定单质生成1摩尔该化合物 的标准摩尔反应焓，称为此化合物的标准摩尔生成焓。
表示为: f Hm (化合物，状态，温度）
注意：
•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。
•生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
稳定单质的标准摩尔生成焓规定为零。
例如：在298.15 K时
由生成焓计算反应焓变
hH+gG=mM+nN
r H m (T ) H 产物 H 反应物 {m f H m (T ) n f H m (T )}产物 {h f H m (T ) g f H m (T )}反应物 B f H m (T )产物 B f H m (T )反应物
nD,0
nD
t 0, 0
nE,0
nE
nF,0
nF
nG,0
t t ,
nG
20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：

nB nB,0
B
单位：mol
B是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，
对生成物取正值。
引入反应进度的意义：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来 表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：
=-3600J 3.6KJ
2. 351K,1000KPa时， 1克C2 H 5OH l 同温同压下C2 H 5OH g ，此过程
系统吸热853J , 计算此过程（） 1 W体＝？ （2）U ?
解：
W体＝-P外 V P外 V g Vl
P外 V g nRT
（2） CO(g) 1 2 O2 (g) CO 2 (g)
r H m,1
r H m,2
则 （1）-（2）得（3）
（3） C(s)
1 O (g) 2 2
CO(g)r H m,3
r H m,3 r H m,1 r H m,2
（3）标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation）
《无机化学》 绪论及热化学
2014年6月
化学在人类社会发展和进步中起着举足轻重的作用。
化学究竟是什么 化学就是你我 要飞天探地 化学提供动力（能源） 要身心健康 化学密码解锁（生命） 要温暖漂亮 化学为您提供（饮食） 人类的生存 需要绿色化学（环境） 化学 你原来如此神奇！ ---改编自北大周其凤院士《化学之歌》
解：
f H m (CH 3OH , l ,298.15K ) r H m (298.15 K ) =-238.57KJ mol-1
例7：利用标准摩尔生成焓数据，计算反应的
r Hm 298.15K ) ?
在等温等压条件下，有： p1= p2 = p，T1 = T2 = T，pV= nRT 即 H = U + n (g)RT
其中 n(g) = 生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量
等温、等压 1 molH O H 2O g p 例3.在373K， 下， 2 l
等压过程 U = Q + W = Qp + (pV) 得： Qp = U + pV = U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) 上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于终 态和始态的 (U + pV) 值之差。 热力学中将 (U + pV) 定义为焓，符号为 H。
解：
例4：计算以下过程 Qp与Qv 的差值 (1)2molNH4HS的分解 (2)水溶液中生成AgCl沉淀反应 解： (1) NH 4 HS( s ) NH 3 (g) H 2 S( g )
Q p Qv ng RT =2 2 8.314 298.15 =9.92KJ
即
H = U + pV
焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H， H 在热力学中称焓变，即 Qp = H2 H1 = H 焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸收或放 出的热量，即 H＞0，表示系统吸热，H＜0，表示 系统放热。
2.4 热力学内能变化 U 和焓变 H 的关系
将 Qp = H2 H1 = H 代入 U = Q + W = Qp + ( pV) 可得： U = H pV
（1）系统和环境
• 系统：研究的对象。
• 环境：与系统相联系的其它物质。
• 系统的分类：封闭系统、敞开系统和孤立系统。
体系与环境： 环
体系
境 能量交换 有 有 无 物质交换 有 无 无
敞开体系 (open) 封闭体系 (closed) 孤立体系 (isolated)
（2）状态和状态函数 •状态：系统自身一切性质的总和。 •状态函数：用来描述系统自身性质的宏观物理量。 如：质量、温度、压力、体积、浓度、密度、粘度、 折光率等等。
能量守恒定律：大量事实证明，任何一种形式的能在转化 为其他形式的能的过程中，能的总量是保持不变的。 能量守恒与转化定律在化学热力学领域内所具有的特殊形 式，说明热力学内能、热和功之间可以相互转化，但总的
能量不变。
化学热力学第一定律的数学表达式：
U – (Q + W) = 0
Q 称为热
或
U = Q + W