物理化学(胡英-第四版)配套课件第6章 化学动力学 3

积分形式如何？
c A0 ln (k1 k 2 )t cA
cA cA0 exp[(k1 k2 )t ]
6.3.3 平行反应
k1
B C
B 0 cB
物料平衡
A
k2
A cA0 cA
C 0 cC
6.3.3 平行反应
dc B k1c A dt
cA cA0 exp[(k1 k2 )t ]
Ea,1 Ea ,1
H 2 2I
r H m
Ea,1 H活化态 H反应物 Ea,1 H活化态 H产物
活化能是每摩尔活化分子 的平均能量与每摩尔普通 分子的平均能量之差。
2 HI
6.4.3
活化能与反应热？活化能和反应热若 源自 Bk1 k 1AB
m 2
NaI + C2H5O C2H5 + S(CH3)2
＝k[C2H5ONa][C2H5(CH3)2SI]
反应简写成 A+B P = k [A][B]
6.5.1.1
尝试法
C2H5ONa + C2H5(CH3)2SI 反应在 337.10 K的实验数据
t/s 0 720 1200 1800 2520 3060 3780 102[A]/ mol dm-3 9.625 8.578 8.046 7.485 6.985 6.709 6.386 102[B] / mol dm-3 4.920 3.878 3.342 2.783 2.283 2.005 1.682
6.5.1.2
图解法 = k[A]
例如
反应 A P
反应的动力学数据如下： t/s 0 500 1000 1500 2000 2500 C / mol dm-3 1.000 0.606 0.368 0.223 0.135 0.082 t/s 3000 3500 4000 4500 5000 C / mol dm-3 0.050 0.030 0.018 0.011 0.007
c0/mol dm-3 t1/2/h
0.05 37.03
0.10 19.15
0.20 9.45
t1/ 2 ln t '1/ 2 n 1 c0 ln c0 '
n1 = 2.051, n2 = 2.019
∴ n =2
6.3 复杂反应
6.3.3 平行反应 (parallel reactions)
又称竞争反应(competing reactions)
C2H4 + H2O
C2H5OH
C2H5OC2H5 + H2O
6.3.3 平行反应
k1
A
k2
dc B k1c A dt C dcC k2c A dt dc A k1c A k 2 c A (k1 k 2 )c A dt
6.4.1
阿仑尼乌斯公式
在温度变化不大时， Ea可视为常数。
如果温度变化范围较大，活化能将随温度而变化
Ea E0 mRT
相当于0 K下的活化能 此时，
d ln{k} E0 mRT dT RT 2
6.4.1
阿仑尼乌斯公式
The Nobel Prize in Chemistry 1903
尝试法
因此，反应速率方程为：
= k [A] [B]
1) 尝试法依赖实验数据；
2) 对于没有简单级数的反应，尝试法则无法确定反 应级数了。有时候实验的误差会导致有争议的结 果。
6.5.1 2) 图解法 根据线性关系： 级数 0 1
积分法
线性关系 C~t lnC ~ t
2
3
1/C ~ t
1/C2 ~ t
B
若1-1级平行反应
6.3.3 平行反应
dc A k1c A k 2 c A (k1 k 2 )c A dt
当
k1 k2 k1 k2
当
dc A k1c A dt dc A k2c A dt
平行反应的快慢取决于速度快的步骤。
6.3.3 平行反应
dc A (k1 k 2 )c A dt
6.5.1.2
图解法
c 与时间关系图
C / mol dm-3
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1000 2000 3000 4000 5000
t/s
6.5.1.2
图解法
ln{c} 与时间关系图
ln (C / mol dm-3)
0 -1 -2 -3 -4 -5 0 1000 2000 3000 4000 5000
1859 ~ 1927
6.4.2
反应速率和温度的关系
速 率
I
速 率
II
速 率
III
速 率
IV
速 率
V
温度 T
温度 T
温度 T
温度 T
温度 T
指数型
爆炸反应
酶反应
碳的氧化
NO+O2 NO2
6.4.3
如何理解活化能？
活化能和反应热
活化态
I H H I
2HI H 2 2I
d ln K c rU dT RT k1 Kc k 1
m 2
d ln k1 d ln k1 rU dT dT RT
Ea1 Ea 1 rU m 2 2 RT RT RT 2
Ea ) 由 k A exp( RT
Ea1 Ea1 rU m
dc B k1c A0 exp[ (k1 k 2 )t ] dt k1c A0 cB {1 exp[(k1 k2 )t ]} k1 k2
浓度随时间变化的示意图
cA cA0 exp[(k1 k2 )t ]
k1c A0 cB {1 exp[(k1 k2 )t ]} k1 k2
6.4.1 阿仑尼乌斯公式 6.4.2 反应速率和温度之间的关系 6.4.3 活化能和反应热
6.4.1
阿仑尼乌斯公式
Ea ln k B RT
Ea d ln k 2 dT RT
ln{k }
斜率＝ Ea R
Ea k A exp( ) RT
即阿仑尼乌斯公式
A为指前因子或频率因子。
t/s
6.5.1.2
图解法
1/c与时间关系图
160
120
1/ C(/ mol dm-3)
80
40
0 0 1000 2000 3000 4000 5000
t/s
6.5.1.2
图解法
1/c2 与时间关系图
100
1 / C2
80 60 40 20 0 0 1000 2000 3000 4000 5000
6.3.3 平行反应
平行反应的选择性可以通过催化剂得到改善。
FeCl3
6.3 典型复杂反应小结
对峙反应小结 A
k+
k-
B



各物质浓度随时间的变化情况（微分、积分）
xe ln (k k )t xe x
xe k Kc c A,0 xe k
7.3 典型复杂反应
t0
t
cA

0 Y
c A0
c A0 0 Y Y0 c A 0 Y Yt
Y0
Yt
6.5
动力学实验数据的处理
如何对实验数据进行处理？ 1) 积分法 2) 微分法
3) 孤立法
6.5 6.5.1 积分法
动力学实验数据的处理
积分法利用速率方程的积分式来确定反应级数。 包括: 1) 尝试法
§6.5
目的是什么？
动力学实验数据的处理
建立速率方程(不同温度下反应速率与浓度的关系） 获得若干特征参数： 分级数和反应级数 速率常数或速率系数
Arrhenius活化能
指前因子
6.5
动力学实验数据的处理
如何获得实验数据？ 通常间接地测定某些物理性质随时间的变化 例如 A + B P A的浓度变化与物理性质Y的改变量成正比
t/s
6.5.1
积分法
3) 半衰期法
半衰期与反应物的初始浓度的1-n次方呈正比.
t1/ 2 k ' c
1n 0
其中
2 1 k' (n 1)k
（除n=1）
n 1
ln t1/ 2 ln k '(1 n) ln c0
半衰期随初始浓度的变化
10
1/2
ln t
9
斜率＝1-n
8 7 6 5 4 3 -5
6.5.1.1
尝试法 用教材（7-45）式
k 的计算值
=0 =0 t k ×103 720 1.454 1200 1.108 1800 0.935 2520 1.042 3060 0.511 3780 0.449 分级 数 =1 =0 ×104 1.599 1.143 1.205 0.960 0.747 0.685 =0 =1 ×104 3.313 3.088 3.051 2.751 2.405 2.440
-4
-3
-2
-1
0
1
lnC
0
6.5.1.3
半衰期法
或通过计算
ln t1/ 2 ln k '(1 n) ln c0
ln t '1/ 2 ln k '(1 n) ln c0 '
t1/ 2 ln t '1/ 2 n 1 c0 ln c0 '
6.5.1.3
半衰期法
例如
NH4OCN CO(NH2)2
2) 图解法