x射线衍射方法

X射线物相分析
❖ 假如有A、B两元素在同一容器中加热，可生 成化合物AB，但该反应进行没有，有多少生 成了AB，剩下还有没有A或B，用普通的化学 方法是难于鉴别的。对上述问题，可以用X 射线衍射进行物相的定性和定量分析。
X射线物相分析
❖ 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材 料的组成元素及其含量；二是确定这些元素 的存在状态，即是什么物相。
材料现代研究方法
张峻巍
第四章 X射线衍射方法的实际应用
本章内容
第1节 点阵常数的精确测定 第2节 物相的定性分析 第3节 物相的定量分析
本章重点与难点
重点： 粉末衍射卡的组成和索引方法 。
难点： 多物相的衍射花样的物相定性分析方法。
第一节 点阵常数的精确测定
点阵常数：a, b, c及棱边夹角, ,
第二节 物相的定性分析
❖ 对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有 什么元素，每种元素的存在状态如何。含有 什么元素，是成分分析的问题，回答元素的 存在状态，则是物相分析的问题。利用化学 分析方法，不仅能够确定含有什么元素，还 能知道每种元素的百分重量。但是用普通的 化学方法（如容量、重量、比色、极谱和光 谱等），只能得出每种元素的含量，而不能 说明其存在的状态。
点阵常数的精确测定
❖ 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处 的状态有关。
❖ 当外界条件（如温度、压力）以及化学成 分、内应力等发生变化，点阵常数都会随 之改变。
❖ 可是，这种点阵常数变化是很小的，通常 在10-5 nm量级。
点阵常数的精确测定
❖ 精确测定这些变化对研究材料的相变、固 溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应 力、晶体缺陷等诸多问题非常有作用。所 以精确测定点阵常数的工作有时是十分必 要的。
❖ 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化 学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法 来实现，这些工作称之成份分析。
❖ 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分 析加以确定，这些工作称之物相分析或结构 分析。
X射线物相分析
❖ 例如对于钢铁材料（Fe-C合金），成份分 析可以知道其中C%的含量、合金元素的含 量、杂质元素含量等等。但这些元素的存 在状态可以不同，如碳以石墨的物相形式 存在形成的是灰口铸铁，若以元素形式存 在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗 碳体。究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需 要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以 帮助我们确定这些物相；
X射线物相定性分析原理
❖ 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各 种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不 干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的 衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标 定后即可鉴别出各自物相。
X射线物相定性分析原理
❖ 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先 在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质 进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的 标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。
影响点阵常数精度的关键因素是sinθ
❖ 由图可见，当θ角位 于低角度时，若存在 △θ的测量误差，对 应 的 △ sinθ 的 误 差 范围很大；当θ角位 于高角度时，若存在 同样△θ的测量误差， 对 应 的 △ sinθ 的 误 差范围变小；
影响点阵常数精度的关键因素是sinθ
❖ 当θ角趋近于90°时， 尽管存在同样大小的 △θ的测量误差，对 应 的 △ sinθ 的 误 差 却趋近于零。
（一）点阵常数的测定
❖ X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直 接测量的是某一衍射线条对应的θ角，然后 通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵 常数。
❖ 以立方晶体为例，其晶面间距公式为：
adH 2K 2L 2
（一）点阵常数的测定
❖ 根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：
H2K2L2
a
影响点阵常数精度的关键因素
布拉格方程的微分形式为：
2 s i d n 2 d c o s
如果不考虑波长λ的误差，则
dctg
d
影响点阵常数精度的关键因素
对于立方晶体，由于 d a da
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因此，
actg
a
影响点阵常数精度的关键因素
actg
a
当△θ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距 误差△d/d将要减小；当θ角趋近于90°时将 会趋近于0。因此在实际工作中应当选择合 理的辐射，使得衍射图像中在θ＞60的区域 内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其 是最后一条衍射线的θ值应尽可能接近90， 只有这样，所求得的a值才较准确。
❖ 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验 结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比 对，就可以确定材料的物相。
❖ X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图 谱对照工作。
X射线物相定性分析原理
❖ 然而，衍射花样图谱不便于保存和交流，尤 其因摄照条件不同，其衍射花样形态也大不 一样，因此要有一个国际通用的标准。这一 标准必须反映晶体衍射本质不随试验条件而 变化的特征，这就是衍射位置2θ，而其本 质又是晶面间距d；衍射强度I，它集中反映 的是物相含量的多少。所以将各种衍射花样 花样的特征数字化，制成一张卡片，或存入 计算机，问题就好解决多了。
X射线物相分析
❖ 进一步的工作可以确定这些物相的相对含 量。前者称之X射线物相定性分析，后者称 之X射线物相定量分析
X射线物相定性分析原理
❖ X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比 较晶体衍射花样来进行分析的。
❖ 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特 定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞 中原子或分子的数目、位置等），结构参数 不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通 过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质 （对Al2O3的同素异形体有14种之多，完全可 以采用X射线物相分析方法加以区分）。
2sin
❖ 在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经 过精确测定的，有效数字可达7位数，对于 一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指 数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精 度的关键因素是sinθ。
问题
❖ 在德拜谱线指标化一节中曾指出：利用多 晶体衍射图像上每一条衍射线都可计算出 点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确 定的点阵常数的数值才是最接近真实值呢？