脉冲电镀的研究现状

引 言
脉冲电镀是 20 世纪 60 年代发展起来的一种电 镀技术, 因为它的应用范围极广, 不但在各种常规镀 种的高速电镀上应用, 而且在印制板高密度互连 (H igh D en sity In terconnect ion, HDL ) 通孔酸性镀 铜上, 在制造纳米晶、 纳米多层膜时, 应用脉冲电镀 [1] 都比直流电镀好 , 因此脉冲电镀发展非常迅速。 其 工作原理主要是利用电流 ( 或电压) 脉冲的张驰增加 阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。 当电流导 通时, 接近阴极的金属离子充分地被沉积; 当电流关 断时, 阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。 这样周 期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原, 从而改善镀层的物理化学性能[ 2, 3 ]。 脉冲电镀参数主
H 2O 012 m o l L 、 KC l 110 m o l L 、N H 4C l 110 m o l L、 N H 4B r 011 m o l L 、H 3BO 3 0165 m o l L 、 HCOO K 110 m o l L 的镀液。 通过非对称的换向脉
1 应用研究
111 脉冲镀锌及其合金
Abstract: T he p rincip le, cha racterist ics and techn iques of p u lse p la t ing w ere in t roduced. T he ap 2 p lica t ion sta tu s of p u lse cu rren t p la t ing in zinc, ch rom ium , n ickel, copp er, go ld, silver and their a lloy p la t ing w ere summ a rized. In add it ion, the copp er p la t ing w ith p u lse cu rren t in p rin t ing cir2 cu it boa rd to p roduce nano 2 p a rt icle and nano 2 m u lt ilayer film s w ere a lso d iscu ssed. T he develop 2 ing t rend of p u lse p la t ing w a s p review ed. Keywords: p u lse cu rren t; elect rop la t ing; nanocry sta lline
为进一步提高镀锌层的防护性能, 张景双等[ 5 ] 作了通过脉冲电镀技术提高锌镀层性能的研究。 认 为脉冲电镀的最佳工艺参数为: J m = 2 A dm 2、 f = 100 H z、 D = 1∶10, 在此条件下得到的镀层, 比直流 电镀的镀层光亮细致、 耐蚀性好; 在无添加剂的碱性 镀锌体系中, 用脉冲电流电镀能够得到良好的镀层, 但可采用的平均电流密度范围较窄; 利用脉冲电镀 可以减少添加剂的用量。 [6] Sidney 等 人 进 行 了 方 波 脉 冲 电 镀 Zn 2 Ni 合金镀层研究, 所 采 用 的 镀 液 pH 为 315, 组 成 为 H 3BO 3 30 g L , KC l 160 g L , N iC l2 ・6H 2O 135 g L 和 ZnC l2 130 g L , 脉 冲 参 数 为 ton = 1 m s, toff = 10 2 发现脉冲电镀比直流电镀呈 m s, J m = 92 mA dm 。 现更细的颗粒, 而且镍的含量增加, 当然温度的增加 将促进镍的沉积, 另外耐腐蚀性明显提高。
Curren t Sta tus of Pulse Pla ting Research
LI U Yong, LU O Y i2hu i, W E I Zi2dong
( Schoo l of Chem ica l Eng ineering, Chongqing U n iversity, Chongqing 400044, Ch ina )
收稿日期: 2004205225 作者简介: 刘勇 ( 19752) , 男, 四川安岳人, 重庆大学化学化工学院硕士研究生 1
・ 26・ Sep. 2005 P la t ing and F in ish ing V o l. 27 N o. 5 Seria l N o. 164
2005 年 9 月 Байду номын сангаас 电
镀 与 精 饰 第 27 卷第 5 期 ( 总 164 期) ・25・
文章编号: 100123849 ( 2005) 0520025205 ①
脉冲电镀的研究现状
刘 勇, 罗义辉, 魏子栋
( 重庆大学 化学化工学院, 重庆 400044)
摘要: 介绍了脉冲电镀的工作原理、 特点、 波形种类等, 回顾了近几年来脉冲电镀在镀锌、 镀铬、 镀 镍、 镀铜、 镀金、 镀银及其合金等领域的应用研究现状, 以及脉冲电镀在印刷电路板微孔镀铜、 制造 纳米晶、 纳米多层膜等新兴领域的应用研究, 并对脉冲电镀今后的发展前景作了展望。 关 键 词: 脉冲电流; 电镀; 纳米晶 中图分类号: TQ 153 文献标识码: A
①
要有: 脉冲电流密度 J p、 平均电流密度 J m = J pD 、 关 断时间 toff、 导通时间 ton、 脉冲周期 T ( 或脉冲频率 f = 1 T )、 占空比 D = ton ( ton + toff ) 。 脉冲电镀特点主要体现在以下四个方面: 1 ) 能够得到孔隙率低、 致密、 导电率高的沉积 层, 因此具有良好的防护能力; 2) 降低了浓差极化, 提高了阴极的电流密度, 从 而达到提高镀速的作用; 3) 消除氢脆, 镀层内应力得以改善; 4) 减少了添加剂的使用, 提高镀层纯度, 成分稳 定, 深镀能力强。 脉冲电镀波形繁多, 很多种类都还有待开发, 但 一般可分为单脉冲电镀 ( 正弦波脉冲电镀、 锯齿波脉 冲电镀、 方波脉冲电镀、 多波形脉冲电镀) 和双脉冲
[7] O hga i 也对硫酸盐脉冲电镀 Zn 2 C r 合金中沉
冲电镀对钢材的表面进行处理, 在阳极电压为2111 V 和 011 V 时, 得到了有光泽没有微裂纹的光滑镀 层, 切片元素分析发现在表面是 C r 2Fe 合金层, 铬的 含量由外向内逐渐减少。
113 脉冲镀镍及其合金
镀镍也是金属电镀中最重要的种类之一, 广泛 地用在汽车、 机械、 仪表及日用工业品中作为防护装 饰性镀层或者镀金、 镀铬的中间层。 从它的这些应用 来看, 要求镀层具有相应的适应性能, 如孔隙率低、 硬度高、 内应力小等。 脉冲电刷镀作为一种新的表面技术已经引起工 业界的很大重视。 王刚等[ 11 ] 采用 X 2射线衍射法测定 了采用快速镍镀液的直流电刷镀和脉冲电刷镀层的 反极图。 发现脉冲电刷镀层中的织构比直流电刷镀 层中的结晶取向面多且织构倾向度低, 脉冲电刷镀 ( 113 ) 和 ( 133 ) 三个面, 快镍镀层的织构面为 ( 012 ) 、 其相应的织构系数 P 值皆小于 214; 直流电刷镀的 快 镍镀层的织构面只有 ( 111 ) 一个, 其 P 值大于
512。 这颇有利于加快镀速、 增加镀层厚度和降低粗
积电流效率和镀层中含铬量与电流密度之间的关系 进行了研究, 认为在脉冲电流上叠加直流电流后, 可 抑制铬在脉冲电流断开期间的再氧化, 从而提高镀 层中的铬含量。 112 脉冲镀铬及其合金 随着人们环保意识的加强, 三价铬电镀的兴起, 为脉冲电镀在镀铬领域的应用创造了契机[ 8 ]。 三价 铬镀液相对六价铬镀液具有毒性低的特点, 但直流 电镀在三价铬镀液获得厚铬镀层较困难。 Song [ 9 ] 用 含次磷酸钠络合剂的甲酸氨三价铬镀液脉冲电沉积 可获得厚硬铬镀层, 并使镀层的内应力降低了 25% ～ 75% 。 测量了脉冲频率、 电流密度与电流效率的关 系, 以及电流密度、 脉冲条件与镀层内应力之间的关 系。 获得最佳镀层的镀液配方为: 1 ) C rC l3 ・ 6H 2O 014 m o l L 、HCOON H 4 016 m o l L 、CH 3COON a 0102 m o l L 、 N H 4C l 115 m o l L 、 KC l 015 m o l L 、 十二烷基硫 H 3BO 3 017 m o l L 、 N H 4B r 011 m o l L 、
糙度, 而且致密度更高。 因此, 可更大地提高镀层的 硬度、 强度和耐磨耐蚀性能。 而侯丛福等[ 12 ] 发现采 用瓦特型镀液时存在 ( 200) 面择优取向, 表面微观形 貌和结构均发生了改变, 相应影响到其宏观性质。
F ritz
则认为当镍在金或铜基质上脉冲电沉积时 其织构面择优取向跟平均电流密度 J m 有关, 实验 证实, 当 J m = 215 mA cm 2 时镍在金的基质上的镀 层呈现为 ( 110) 面择优取向, 当 J m = 20 mA cm 2 时 则为 ( 100) 面择优取向。 脉冲化学镀是 20 世纪 80 年代中期发展起来 的, 它是在化学镀的基础上叠加脉冲电流, 在脉冲导 通期间除了发生化学沉积外, 还同时进行电沉积, 而 在脉冲间隔空停期间, 则只进行化学沉积。 脉冲电流 的引入使化学镀层的性能发生了变化, 丁学谊等 人[ 14 ] 认为在化学镀 N i2P 合金工艺中叠加脉冲电流 后, 不仅加快镍的沉积速度, 而且提高了镀层中的磷
电镀 ( 周期换向型脉冲电镀) 。 在实际使用中, 方波脉 冲电镀使用较为普遍, 多用于无特殊要求的镀金、 银、 镍等场合, 多波形脉冲电源多应用于合金类表面 硬质氧化, 而换向型脉冲对于表面要求高的场合是 较为理想的, 如精密仪器、 电子元件、 陶瓷基片表面 [4] 处理等 。
酸 钠 012 g L ; 2 ) C rC l3 ・ 6H 2O 014 m o l L 、 N aH 2 PO 2 ・ H 2O 212 m o l L 、 N H 4C l 3128 m o l L 、 H 3BO 3 012 m o l L 、 N aF 011 m o l L 。 [ 10 ] T et su ji 等 人 采 用 组 分 为 C r2 ( SO 4 ) 3 ・ 15
[ 13 ]
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镀 与 精 饰 第 27 卷第 5 期 ( 总 164 期) ・27・ 的影响。铁含量较低的 N i、 Fe 电解质能够得到性能 良好的镀层。 脉冲电流密度的增加有助于提高电流 效率、 镀层硬度和附着性能, 降低颗粒尺寸, 而低电 流密度将在较薄的镀层中产生较大的内应力。 在相 同厚度下脉冲电镀比传统电镀的镀层内应力更小。 采用瓦特型镀液可以获得更高的效率。 114 脉冲镀铜 脉冲镀铜的研究主要集中在印刷电路板的通孔 镀铜技术上, 近几年来, 随着信息技术的快速发展对 高性能印制电路板 PCB ( P rin t ing C ircu it Boa rd ) 技 术及品质要求不断提高, 电路的设计要求趋向于细 导线、 高密度、 小孔径, 特别是 HD I 印制板中的微小 盲孔, 现今的直流电镀难以满足要求, 高厚径比小孔 电镀技术就是其关键问题之一。 目前 PCB 业内逐渐 采用周期脉冲换向电流电镀技术以解决其工艺难 题[ 21 ] , 研究了添加剂、 光亮剂、 镀液浓度等和脉冲参 数对脉冲电镀效果的影响。 陈文录等[ 22 ] 采用正交试验以及在不同条件下 电极的极化曲线、 循环伏安曲线和电化学交流阻抗 谱等电化学暂态技术, 研究了酸性脉冲电镀专用添 加剂 S 3、 S 4 (A to tech 的脉冲电镀专用添加剂) 以及 氯离子对铜电极的阴极极化和阳极行为的影响。 另外, 纳米金属多层膜的研制上, 赵瑾等 [ 23 ] 采 用控制双脉冲控电位技术在单晶硅上沉积铜 钴纳 米多层膜。 测量了电沉积过程中的阴极极化曲线及 电流2时间曲线, 确定了沉积电位; 利用扫描电子显 微技术及 X 2射线衍射技术观察了沉积层的断面形 貌及晶体结构。 结果表明, 沉积层结构清晰、 连续、 各 子层厚度均匀, 周期性好。