休克尔规则

第一节苯的结构和休克尔规则
一．苯的分子结构
苯是芳香族化合物的代表，在苯系芳烃中都含有苯环。

熟悉苯的分子结构，是研究芳香性的基础。

1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，提出了苯的环状结构。

这就是我们至今仍在使用的苯的凯库勒式。

这个式子虽然可以说明苯分子的组成和原子间的连接次序，但仍存在着问题：凯库勒式既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应；按照凯库勒式，苯的邻二取代物应当有（1）和（2）两种，但实际上只有一种。

（1）（2）
由于上述矛盾问题的存在，引起了化学家对苯结构的极大兴趣，对苯的结构的研究作了大量的工作，提出了不同的结构来表示苯的结构。

凯库勒本人曾用两个凯库勒式之间的摆动来表示苯分子的真实结构。

还有化学家分别提出了对位键结构式、双环结构式、棱型结构式、向心结构式等来表示苯的结构。

对位键结构式双环结构式棱型结构式向心结构式
但这些结构式都不能反映苯的实际情况，因而陆续被淘汰了，而且其中的双环结构式（Dewar苯）和棱型结构式（棱烷）所代表的化合物已被合成，它们是苯的价键异构体。

上一世纪的三十年代，鲍林在凯库勒苯的结构式基础上，提出了苯的共振结构。

共
振论能广泛的用于说明和解释苯的性质，但仍未揭示出苯分子价键的本质。

现代物理方法的应用和量子化学的发展为苯的分子结构的确定提供了有力的工具。

光谱法、X-射线法、偶极矩的测定等都证明苯分子是平面正六边形构型，键角都是120O，碳碳键的键长相等，都是0．139nm。

苯分子的各个键角都是120O，因此碳原子必须是SP2杂化，形成六个C-Cσ键和六个C-Hσ键，而每个碳原子上剩余的P轨道在一个平面上相互重叠，均匀对称地配布在整个环上，形成一个环状的共轭体系，π电子密度平均化，环上没有单键和双键之分。

因而，经典的定域化的价键结构式（环己三烯）不能代表苯的结构。

用分子轨道理论处理苯分子，六个2P原子轨道组成六个分子轨道，
当苯分子处于基态时，三对电子分子分别填充能量低的成键轨道、和。

三个已占有轨道的能量分别是α+2β、α+β和α+β，因为每个轨道有两个电子，总能量。

如果苯有三个一般的双键，则六个电子的总能量将是。

这样，可以预测真正的苯分子将比假设的不共轭的环己三烯稳定2个数值，这个数值就是苯的离域能。

已知苯的氢化热是-208．2kJ/mol，环己烯的氢化热是
-119．6kJ/mol。

所以（3×119．6－208．2=150．6）, 。

苯分子的环状共轭体系导致苯有较大的稳定性，这就是经典芳香性（aromaticity）的涵义。

二．休克尔规则
由于苯的环状闭合的共轭体系中电子的高度离域而导致苯的芳香性，那么由
杂化碳原子所组成的任何一个环状化合物似乎应该都具有芳香性。

但苯的较低和较高的插烯同系物环丁二烯和环辛四烯都不具有芳香性，虽然它们都是由杂化碳原子以单键和双键交替组成的环状结构。

环丁二烯环辛四烯
在第一章已经讨论过环状共轭多烯烃分子轨道能级排列的规律，即不论是偶数还是奇数P轨道的体系最低的能级轨道只有一个，然后是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系还有一个最高能级的单轨道。

不同环多烯烃及其离子的π分子轨道能级和基态的电子构型如下：
环多烯烃及其离子的π分子轨道能级和基态的电子构型
环丁二烯体系有一个能量最低的轨道，一对能量相等的简并轨道，和一个能量最高的轨道。

是能量最低轨道，、是能量较高且能量相等的两个轨道，是能量最高的轨道，这里共有三种不同的能级。

环丁二烯的四个电子充满了（两个电子），但余下的两个电子只能分别填充能量相等的非键轨道和，而未能充满它们。

环丁二烯的四个分子轨道的能量分别为、、和。

有二个电子占有。

一个电子占，一个电子占，所以四个电子总能量。

两个孤立双键的能量也是。

这样，环丁二烯没有共轭能（即离域能）。

因此，环丁二烯没有芳香性。

因为在平面单环体系中，只有一个低能量轨道，而有一对或几对能量较高的轨道。

若要充满一定能级的轨道，在这种体系中就要有2，2+4，2+4+4，2+4+4+4，…，即2，6，10，14，…个电子。

休克尔认为，分子若要显示芳香性，则在体系中其电子数必需符合这个数字，这里的是整数，可以是0，1，2，3…。

换言之，凡含有
个电子的平面单环化合物应具芳香性，这就是休克尔（Hückel）规则。

如果体系中含有而不是个电子时，就没有芳香性。

事实上，环丁二烯极不稳定，比1，3-丁二烯要活泼得多，在35O K就二聚，生成三环〔4．2．0．02，5〕辛二烯-3，7，环丁二烯是反芳香性分子（antiaromaticity）。

环辛四烯分子有八个电子，不符合规则，所以它没有芳香性。

环辛四烯可在氰化镍的催化作用下由乙炔四聚而得。

制得的环辛四烯，同苯不一样，显示出高度的不饱和性质，易发生加成反应。

光谱研究证明环辛四烯分子不是平面构型，而是盆型结构，碳碳单键键长为0．146nm，碳碳双键键长为0．133nm。

环辛四烯属于非芳香性分子。

三．芳香化合物的特点
一般具有芳香性的化合物都具有以下的特点：
1．C/H比例高苯的分子式是C6H6，萘是C10H8。

脂肪族化合物，除了乙炔C2H2外，绝大多数都没有这样高的C/H比。

2．键长趋向平均化在苯分子中，六个碳-碳键等长，为0．139nm，这是电子离域的必然结果。

3．分子的共平面性组成芳香体系环上的原子必须在一个平面上，或接近在一个平面上。

共平面性是芳香性的一个必要条件。

4．离域能，也称共轭能由于电子的离域，体系能量降低，芳香化合物具有特殊的稳定性。

如苯分子的离域能是150．6kJ/mol。

5．化学性质烯烃和炔烃的典型反应是加成反应，而具有芳香性的化合物却恰恰相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生亲电取代反应。

6．特征光谱核磁共振提供了判断芳香性以有力武器。

芳环上的氢原子比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低磁场，有较大的化学位移值，如苯氢的化学位移值在7左右。

大环轮烯，由于分子不可能以全顺式的平面结构存在，因而有环外氢，也有环内氢。

一般环内氢移向高磁场。

第二节有电荷的芳环
环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要
的非苯芳烃。

它们中有的以正离子、有的以负离子共轭体
系存在。

休克尔规则予言环丙烯正离子、环丁二烯双正离
子、环丁二烯双负离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离
子、环辛三烯双正离子、环辛四烯双负离子、环壬四烯负
离子，都属于平面型芳香性体系，环中的π电子数符合
4n+2公式。

一．一、三元环的体系
从三元环体系的分子轨道能级图可以看出，这种体系有一个
能量最低的成键轨道和一对能量相等的反键轨道。

按照休克尔规则，这种体系如果是含有两个电子，应具有芳香性。

环丙烯分子本身并不属于这种体系，而环丙烯正离子正符合这种条件，环丙烯正离子中的碳-碳键都是0．140nm。

环丙烯环丙烯正离子
环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成，例如：
环丙烯酮也是稳定的化合物，IR光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式存在，而不形成偕二醇。

经量子化学处理和光谱学研究表明，环丙烯酮是以偶极形式存在。

环丙烯酮
环丙烯负离子是四电子体系，不符合休克尔规则，因而它没有芳香性。

环丙烯负离子有两个电子分别处于简并的反键轨道，因此它比环丙烯正离子不稳定得多，而是属于反芳香性的。

二．四元环的体系
前面已经讨论过环丁二烯没有离域能的问题，因而它没有芳香性。

环丁二烯的能量比1，3-丁二烯为高，因为后者有一定的离域能。

计算出来的离域能是0.427。

所以环丁二烯没有1，3-丁二烯来得稳定。

这就是环丁二烯难于合成的原因。

按照休克尔规则，如果在环丁二烯分子中减去两个电子，则将成为二电子体系，也就可以具有芳香性。

同预测的情况一致，下列化合物已被合成，R=CH3或C6H5。

三．五元环的体系
五元环的体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。

按照休克尔规则，这种体系如果是含有六个电子，应具有芳香性。

环戊二烯负离子符合这种条件。

环戊二烯的酸性比其他烯烃为强（pKa=14．0），环戊二烯负离子容易由环戊二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。

环戊二烯负离子中的五个氢原子是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。

环戊二烯环戊二烯负离子
亚甲环戊二烯（俗称富烯，fulvene），不是很稳定，是苯的一种价键异构体，当苯用254nm的光照射时可得到富烯。

其偶极矩为1．1D。

但杯烯（Calicene）比较稳定，许多期待的杯烯都是已知的，它们的芳香性表现在有的能发生亲电取代反应，有的偶极矩很高，如六苯基杯烯偶极矩是6．3D。

杯烯和其取代物的性质表明化合物是以偶极形式存在的。

它们既是三元环又是五元环芳香性化合物的例子。

杯烯
二茂铁[ferrocene,Fe(C5H5)2]是五元环化合物具有芳香性的一个特殊的例子。

二茂铁是稳定的橘红色化合物，熔点173℃。

二茂铁在400℃时还是稳定的，可溶于一般的有机溶剂，并有足够的挥发性来进行水蒸气蒸馏，是纯化二茂铁的一个方便的方法。

二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来进行亲电取代反应而不进行加成反应。

特别有用的是Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应，通过它们，其他取代基可以引入二茂铁的环上。

四．七元环的体系
七元环的体系有一个能量最低的轨道和三对简并轨道。

按照休克尔规则，如果这种体系含有六个电子，应具有芳香性。

环庚三烯正离子符合这种条件。

环庚三烯环庚三烯离子
环庚三烯正离子亦称正离子（tropylium ion），它的母体环庚三烯也叫（tropilidene）。

使一分子与一分子溴进行加成，得到二溴化物，后者在70℃时加热（133Pa,9h），即失去一分子溴化氢而得一个黄色物质，在乙醇中重结晶可得黄色棱状晶体，熔点203℃。

它不溶于乙醚，但易溶于水，其水溶液与硝酸银作用即得溴化银沉淀。

这些性质说明这个物质是一种盐——溴化。

溴化
环庚三烯酮（亦称酮，tropone）可以预测应是稳定的，因为这个七元环可以供给电子给电负性较大的氧原子。

酮电荷分离的结构同它的偶极矩4．3D是符合的，这与简单的酮类不同，后者的偶极矩大约是2．7D。

酮
酚酮（tropolone）是酮的羟基衍生物。

酚酮
五．八元环和九元环的体系
虽然环辛四烯没有芳香性，但在环辛四烯分子中除去两
个电子的双正离子和增加两个电子的双负离子都已制备成
功，并都有一定的芳香性。

前者是一个六电子体系，后者
是一个十电子体系，都符合规则。

环辛四烯双正离子环辛四烯双负离子
环壬四烯负离子是九元环，但与环辛四烯双负离子相
似，也是十电子体系，也是稳定的离域体系。

环壬四烯负离子
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第三节轮烯
轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。

命名或书写时通常是把成环碳原子数写在方括弧内置于“轮烯”词前，例如苯可以看作是[6]轮烯，环辛四烯是[8]
轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。

这类化合物是否显示芳香性，主要决定于下列条件：
1．共平面或接近于共平面；
2．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用；
3．π电子数符合规则。

一．[10]轮烯
[10]轮烯，符合规则（），在几何学上有三种可能的异构体：
（I）（II）（III）
（I）是全顺式，（II）是单反式，（III）是顺-顺-反-顺-反式。

如果休克尔规则应用于它们，它们需是平面型。

但在正十边形（I）中，键角是144，比需要的120为大。

（II）也存在着张力。

（III）的结构没有张力，所有的键角都是120，但中间两个氢原子彼此干扰，使得整个分子不可能在一个平面上，故也没有芳香性。

（I）和（II）都已被合成，在-80℃时是结晶固体，但都不具芳香性，。

（III）至今还未被制得。

二．〔14〕轮烯
〔14〕轮烯，符合规则（n=3），但它同[10]轮烯相似，中间四个氢原子在较小的程度上也要彼此干扰，使整个体系不能在一个平面上。

实验已经证明，[14]轮烯（深棕色，熔点135℃）的稳定性很小，在一天内要被光和空气完全破坏。

三．[16]轮烯
[16]轮烯，含有个电子，不符合规则。

它的单键和双键的键长有明显的不同。

四．[18]轮烯
[18]轮烯，所含的电子数符合规则。

X-射线、结晶学研究指出，[18]轮烯是接近于平面型的，在大环轮烯中内部氢原子的彼此干扰并不重要了。

[18]轮烯受热至230O C仍稳定，可以进行减压蒸馏，也能进行芳香族的取代反应。

分子中的碳-碳键
长并不完全相等，但它们并不是以单双键的形式交替的。

在十八个碳-碳键中，有六个外键（完全暴露在外侧的），其键长约为0.142nm，十二个内键键长约为0.138nm.。

[18]轮烯的离域能约为155kJ/mol，与苯相似。

五．[22] 轮烯和[26]轮烯
[22] 轮烯已被合成，有芳香性。

[26]轮烯本身尚未制得。

[30]轮烯已被合成，但很不稳定。

M. J. S. Sewar计算指出，具有个电子的单环化合物的芳香稳定性，随环增大而逐浙减小，虽然[26]和[30]轮烯也符号休克尔规则（或7），但不是芳香性的。

第四节杂环的芳香性
休克尔规则也可应用于杂环。

需要的条件与碳环一样，包括杂原子在内的环是平面型，环内有个电子处于体系。

吡啶是一个典型的芳香族杂环化合物。

在这个杂环内，五个碳原子和一个氮原子用杂化轨道形成键，环上每个原子还有一个P电子，它们组成包括六个原子在内的分子轨道。

在氮原子上还有一对未共用电子，它们是在杂化轨道上，氮原子的这对未共用电子并不参加在体系中。

由于氮原子的电负性大于碳原子，环上的电子云向氮原子转移而降低，吡啶比苯难于发生亲电取代反应，容易发生亲核取代反应和加成反应。

吡啶的离域能约为110kJ/mol，比苯的离域能（150.6kJ/mol）为小。

呋喃、噻吩和吡咯是五元杂环的母体，杂原子为杂化，与环上两个键形成有五个P轨道六个电子的环状闭合的共轭体系，呋喃、噻吩和吡咯环都具有芳香性。

实
验证明，噻吩比吡咯有较大的芳香性，在这三者之中以呋喃的芳香性为最小。

它们的离域能依次约为121、88和67kJ/mol。

呋喃噻吩吡咯
由于环上五个原子共有六个电子，呋喃、噻吩和吡咯属于富电子环，它们的亲电取代反应比苯要活泼得多。

吡咯的活性与苯胺或苯酚相当，而噻吩是三者中活性最差的，但在室温及乙酸中与溴反应的速度仍为苯的109倍。

四个吡咯环和四个次甲基（-CH=）交替相连组成的大环叫卟吩（porphine），这个环过去曾叫“（音lei）环”。

天然色素血红素和叶绿素的分子结构中都含有这个基本结构。

卟吩结构是有十八个电子的共轭体系（结构式中粗线所表示的），这个体系符合休克尔规则（，是一个大型芳香杂环。

卟吩
休克尔规则只应用于单环体系，但如只计算多环体系（平面型）的外围电子，也可以得到某些成功。

问题和习题
4-1 从化学式来看，苯是高度不饱和的化合物，为什么
苯不易发生加成反应？
解苯的π电子离域，形成闭合的共轭体系，使体系
产生了2β的离域能，使苯特别稳定。

如果发生加成反应，
会破坏这种稳定的共轭体系。

4-2 为什么苯在催化氢化时，一步就生成环己烷？
解环己烯和环己二烯都比苯活泼。

苯的氢化热是-208．2kJ/mol，环己烯是-119．6kJ/mol，环己二烯是-231．4kJ/mol。

若苯只加一分子氢的生成环己二烯，体系能量会升高23．2kJ/mol。

４-3 下列环状化合物，哪些是芳香杂环化合物？用“O”圈出杂环化合物中杂原子参与形成芳香π电子体系的未共用电子对。

（a）（b）（c）
(d)
解
（a）（b）（d）
4-4预料下列单环多烯烃（a）C9H10（b）C9H9+（c）C9H9-可能有芳香性？
解（a）分子式为C9H10的单环多烯烃有五个不饱和度，是环壬四烯，有八个π电子且共轭没有闭合，没有芳香性。

（b）C9H9+，有八个π电子不符合休克尔规则，没有芳香性。

（c）C9H9-是环壬四烯负离子，是有10个π电子的环状闭合的共轭体系，符合休克尔规则，具有芳香性。

4-5酮A是一个稳定的化合物，能发生亲电取代反应，而环戊二烯酮Ｂ非常活泼，能自发的二聚。

为什么？
解酮A的偶极共振杂化体是一个具有6个π电子的芳香性结构。

环戊二烯酮的“偶极共振杂化体”是一个具有4个π电子的反芳香性结构,因此非常活泼。

4-6判断下列化合物或离子哪些具有芳香性?
解具有芳香性的有Ａ、Ｃ、Ｄ和Ｆ。

Ａ、Ｃ及Ｄ的π电子数均符合休克尔规则,Ｆ的结构用下式表示更为合适，从下式可以明显看出Ｆ的芳香性特征。

4-7解释下列所观察到的现象。

（ⅰ）咪唑的酸性和碱性都比吡咯强。

（ⅱ）吡啶是比六氢吡啶更弱的碱。

解（ⅰ）咪唑的共轭酸与共轭碱都因共振而稳定，都有两个能量相等的极限式，正电荷或负电荷分布在两个氮原子上而得到分散，但吡咯没有这种情况。

（ⅱ）吡啶氮原子上的未共用电子对处于SP2杂化轨道，六氢吡啶氮原子上的未共用电子对处于SP3杂化轨道，根据杂化效应，吡啶的氮原子较六氢吡啶的氮原子难结合质子。

4-8 ，又名阿族林（azulene）, 深蓝色固体，又称兰烃。

熔点99℃。

它是由一个五元环和一个七元环稠合而成的。

偶极矩为1．08D，经X-射线法和电子衍射法测定，它的键长大致相等，并可发生亲电取代反应。

如何解释这些现象？
解是由一个五元的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成，它的明显的极性，其中五元环的环戊二烯环是负的，七元环的环庚三烯环是正的，可表示如下：
每个环都有芳香性，因此也具有芳香性，是少数的稠环非苯芳烃之一。

环戊二烯环是富电子的，亲电取代反应发生在环戊二烯环的1位和3位上：
4-9 〔10〕轮烯无芳香性，但1，6-亚甲〔10〕轮烯已被证明具有芳香性，为什么？
解[10]轮烯，π电子数符合规则，但中间两个氢原子彼此干扰，使得整个分子不可能在一个平面上，故也没有芳香性。

但在1，6-位用桥亚甲基连接起来，避免了两个氢原子的相互干扰，使分子恢复了平面结构，因而1，6-亚甲〔10〕轮烯有芳香性。

它是个比较稳定的化合物，NMR谱环上氢的δ在6．9～7．3。

1，6-亚甲〔10〕轮烯
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