酚醛型环氧树脂改性氰酸酯共聚物固化反应动力学研究
基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为
基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为张骁亚;秦文峰;唐庆如【摘要】依据非等温差示扫描量热法（DSC）测定的数据，采用 Friedman ，Flynn‐Wall‐Ozawa ，Kissinger‐Akahira‐Sunose三种非模型计算并绘制其固化速率和活化能与固化度的关系曲线，分析了环氧树脂体系的固化反应阶段和固化行为。
研究表明，固化反应逐渐从自催化反应机理转变为n阶反应机理，与模型拟合法研究的结果基本吻合。
三种非模型拟合法都能较好地表征该体系的固化行为，其中Kissinger‐Akahira‐Sunose法的结果最能准确地反映该体系的固化行为，Flynn‐Wall‐Ozawa法的结果略有偏差，Friedman法的结果偏差较大但趋势与另两种一致。
%On the basis of non‐isothermal Differential Scanning Calorimetry (DSC) measuring data ,using three kinds of non‐model fitting methods ,Friedman ,Flynn‐Wall‐Ozawa and Kissinger‐Akahira‐Sunose ,the paper ana‐lyzes and investigates the curing behavior of epoxy resin ,then calculates and draws the relation curve between the curing rate ,the activation energy and the curing degree .The research shows that the curing reaction gradually translates from the autocatalytic reaction mechanism to the N order reaction mechanism ,basically consistent with the model fitting results .The three kinds of non‐model fitting methods can well characterize the curing behavior of the system ,in which the result of Kissinger‐Akahira‐Sunose method can accurately reflect the curing behavior of the system ,the result of Flynn‐Wall‐Ozawa method is in a slight deviation ,and the deviation of Friedman method is more significant but the trend is consistent with that of other two .【期刊名称】《西安航空技术高等专科学校学报》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】5页(P50-54)【关键词】环氧树脂;差示扫描量热法;非模型拟合法;固化行为【作者】张骁亚;秦文峰;唐庆如【作者单位】中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307;中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307;中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307【正文语种】中文【中图分类】TB332环氧树脂经过固化后具有良好的介电性能和较小的变定收缩率，加工成制品的尺寸稳定，兼具较好的柔韧性和高硬度，且对碱及大部分溶剂稳定，并对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，因而广泛应用于国防和国民经济领域[1-3]。
傅立叶红外光谱法研究氰酸酯树脂及其改性体系的固化反应_孟季茹
时氰酸酯分子间通过反应形成稳定的三嗪环结 构。 该反应是 CE固化时的主要反应 ,也称 CE 的自聚合反应。 CE树脂自聚合后形成的三嗪 环网络状结构是决定固化物最终性能的一个最 为重要的因素 ,因此 ,我们利用红外光谱图对其 反应性进行了研究 ,傅立叶红外光谱图见 Fig. 1。 由 Fig . 1可以看出 ,对于双官能团的 CE,在 无催化剂的情况下 , 形成三嗪环交联网络的反 应需要在高温下长时间反应。由 Fi g. 1还可知 , CE单体在 180℃～ 250℃反应时 ,可以稳定地 生成三嗪环结构 ,但其反应速度较慢 ,转化率达 到 90% 需要较长的时间。 这是由于单纯的 CE 单体在加热的条件下不生成三嗪环 [1 ] ,而是单 体中的微量杂质 (水分、金属离子等 )对体系的
目前对于 BCE单体的催化固化反应的研
究报道较多 ,所涉及的催化剂有: 含活泼氢的化 合物如酚类、胺类和咪唑等 ;金属离子如钛、铬、 锰、铁、钴、镍、铜、锌和二月桂酸二丁基锡等 ; 紫 外光活化催化等。 本研究采用 FT -IR法对以 DBT DL 为催化剂的 BCE单 体的反应性 进行 了分析研究 ,结果表明 ,由于 DB TDL 催化 CE 固化反应时为配位型机理 [5 ] , 因此它需要活泼 氢化合物作为助催化剂来形成金 属 -π 键中间 体 ,以起到催化作用 (详见文献 [ 6] )。 该催化剂 对体系的反应活性改善明显 ,且选择性较高 ,见 Fig. 2。 由 Fig. 2可知 ,体系的反应温度明显降
关键词: 双酚 A型氰酸酯树脂 ; 二月桂酸二丁基锡 ;改性 ;固化反应 ;傅立叶红外光谱 中图分类号: O657. 33 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2003) 02-0180-04
环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究
高分子学报ACTA POLYMERICA SINICA1999年 第2期 NO.2 1999环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究包建文 唐邦铭 陈祥宝 摘 要 研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响，并初步探索氰酸酯/环氧固化的反应历程.研究表明，催化剂能明显地促进其固化反应，降低固化温度，缩短固化时间；氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三嗪环开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应；在氰酸酯官能团欠量的条件下，固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构，而三嗪环结构的含量很少. 关键词 环氧树脂，氰酸酯，催化剂，共聚，反应历程COPOLYMERIZATION OF EPOXY AND CYANATEBAO Jianwen,TANG Bangming,CHEN Xiangbao(National Key Laboratory of Advanced Composites,Institute of Aeronautical Materials,Beijing100095) Abstract The influence of catalyst on the copolymerization of epoxy and cyanate was investigated,and the mechanism of their copolymerization was discussed.The catalyst can obviously accelerate the curing of the resin to decrease the curing temperature.The three kinds of reactions(cyclotrimerization,co-reaction and polyetherification) in their copolymerization are not simultneous and independent to each other.In the lack of cyanate functional group,the main structures are oxazoine and polyether structure in the cured resin,and the triazine ring structure is of miner importance. Key words Epoxy,Cyanate,Catalyst,Copolymerization,Mechanism of reaction 环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制.尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降.应用氰酸酯树脂固化环氧树脂，将大大地提高固化树脂的湿热性能，明显地提高其抗冲击性能等.通常，加入30wt%以上的氰酸酯就能在180℃下固化环氧树脂，并且其碳纤维预浸料的工艺性能优良［2］.因此，应用氰酸酯树脂改性环氧树脂等热固性树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐湿热性能、抗冲击性能等，这类复合材料的研究对先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义. 氰酸脂改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体，国外氰酸脂改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作，对其共聚反应历程有不同的见解.一般认为［1～5］，它们的共聚反应一般分为三个相互较独立的阶段，①氰酸脂均聚成聚氰酸脂；②氰酸脂官能团与环氧官能团反应成唑啉结构；③环氧树脂聚醚化反应.也有人认为［6～8］，首先反应生成的聚氰酸脂在加热条件下发生异构化反应成聚异氰酸脂，聚异氰酸脂进一步与环氧反应成唑烷酮结构.另外，Marie［4］等应用高压液相色谱(HPLC)研究了单官能氰酸脂和环氧模型化合物的反应，发现首先大量的氰酸脂三聚体，然后当三聚体含量减少时，唑啉化合物才出现，在反应末期，氰酸脂三聚体的含量减低到一个平衡值.本文正是在前人研究工作的基础上，利用付立叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)对二官能氰酸脂和环氧树脂(特别是低氰酸脂配比条件下)的固化反应历程进行了进一步的探索，对其固化历程提出了一些新的见解.1 实验部分1.1 主要原材料 E54环氧，无锡树脂厂，工业级；双酚A型二氰酸酯，自制，纯度大于95%；乙酰丙酮铜，自制.1.2 实验方法1.2.1 凝胶时间测定 拔丝法，GB5259-85.1.2.2 差示扫描量热(DSC)仪器，PEⅢ，升温速率10℃/min，氮气.1.2.3 付立叶变换红外光谱分析(FTIR)仪器，Necolet750，涂片法或KBr压片法.2 结果与讨论2.1 催化剂对树脂固化行为的影响 乙酰丙酮是树脂固化的有效催化剂［2］，图1是不同乙酰丙酮铜催化剂含量的树脂在180℃下的凝胶时间曲线.由图可见，加入0.01%的催化剂后，树脂的凝胶时间从17.91min 骤减到了10.58min，随后其凝胶时间随催化剂量的增加而继续下降，但下降速度逐渐减缓，说明加入少量(0.01%)乙酰丙酮铜催化剂对该树脂的固化有明显的催化作用.Fig.1 Get time curve of resins with different catalystconcentrations(The mole ratio of cyanate and epoxy is 37.5/62.5) 图2是不同催化剂含量的DSC曲线谱图.从图中可以看出，随着催化剂的加入和催化剂量的增加，DSC放热峰的峰宽增加，并随催化剂量的增加，出现了第二个峰，而且催化剂量越大，第二峰越来越大，当催化剂含量达到0.07%时出现了第三个反应放热峰.这表明催化剂的加入首先使树脂体系固化反应中的某一反应得到催化加快，使其反应放热峰从其它反应放热峰中分离出来.从表1可见，随着催化剂浓度的增大，各样品的主放热反应峰峰顶温度及起始反应温度均明显下降，这进一步说明催化剂的明显的催化作用，催化剂能明显地降低树脂的固化温度.同时，催化剂的加入使树脂DSC峰宽增大，使树脂固化反应平均放热速率减缓，这有利于树脂体系固化反应过程的控制.Fig.2 DSC curves of resins with different catalystconcentrations(Catalyst concentration: 1. No catalyst;2.0.01%;3. 0.03%;4. 0.05%;5. 0.07%;6. 0.09%)Table 1 DSC temperature of resins with different catalyst concentrationCatalyst concentration(%)00.010.030.050.070.09Peak temperature(K)522.64516.75507.37499.85495.05491.11On-set temperature(K)467.44448.22423.38400.88395.38389.17 图3是无催化剂的树脂和0.05%催化剂的树脂在180℃下的固化度随时间的变化曲线(采用FTIR测定环氧树脂的固化度，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰〈1500cm-1〉的面积作为基准).由图可见，未加催化剂的树脂经半小时固化后，其反应官能团的固化度只达到了72.02%，而添加0.05%催化剂的树脂则达到了97.53%，而未加催化剂的树脂要在将近3.5h的反应之后才能使环氧官能团的固化度达到这一程度(97%)，因此加入催化剂后将使树脂体系的固化时间从3.5h降低到0.5h，这进一步验证了催化剂对树脂体系明显的催化作用.Fig.3 Effect of catalyst on the degree of cure of epoxy group(□)uncatalyzed (△)catalyzed2.2 氰酸酯与环氧树脂共聚反应历程探索 树脂固化的FTIR分析，主要采用KBr压片法或NaCl盐片涂片法，在测量氰酸酯官能团或环氧官能团的反应程度时，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰的面积作为基准(1500cm-1).表2是氰酸酯/环氧共聚反应的有关官能团的吸收特征峰［2］.Table 2 The frequency of chemical group about the copolymerization of epoxy/cyanateFrequency227017601695156515001372915915 (cm-1)Chemical Cyanate Imidocarbo Oxazoline Triazine Benzene Cyanurate Epoxide Epoxide group-OCN nate C-O ring ring -O- 图4是氰酸酯三聚结构红外特征峰的变化.波数为1565cm-1和1372cm-1是三嗪环结构的特征峰，1760cm-1和1695cm-1是NFDA1唑啉的特征峰.实验表明在氰酸酯与环氧的共聚反应中，氰酸酯基团的消耗速率明显快于环氧基团，从反应前期的FTIR谱图可以明显的看出氰酸酯三聚结构的存在，但随着反应的进一步进行，1565cm-1逐渐消失，1372cm-1峰大大减弱，而同时1760cm-1和1695cm-1峰的强度逐渐加强.这说明反应初期生成的三聚结构随着反应的进行又开环与环氧基团反应生成唑啉结构，在固化树脂的最终结构中主要以唑啉和聚醚结构的形式存在，而结构中的三嗪环结构很少.Fig.4 FTIR spectral changes in the cyanate-epoxy copolymerization1.cured cyanate;2.epoxy/cyanate 180℃×15min;3.epoxy/cyanate 180℃×1h;4.epoxy/cyanate180℃×1h+200℃×2.5h DSC分析表明，当催化剂乙酰丙酮铜的添加量达到0.05%时，DSC反应峰呈双峰.针对这一状况，在DSC测试中当反应至第一峰和第二峰之间的峰谷时，快速将盛有试样的坩埚取出并骤冷至室温，并利用该试样作FTIR分析.分析表明，在这种情况下的“OCN”已消耗了近90%，而其环氧官能团只消耗了5%左右，这说明DSC反应的第一个峰是树脂体系中的氰酸酯官能团发生三环化反应放热所形成的峰，氰酸酯官能团和环氧官能团并非同步消耗，而是氰酸酯官能团先生成三嗪环，然后再与环氧官能团反应生成唑啉.同时，采取与前面相同的方式取反应第二峰峰顶时和反应结束时的样品做FTIR分析，结果表明当反应至第二峰顶时环氧官能团还剩30%，三嗪环还只残存18%左右(假设氰酸酯在反应前期全部生成三嗪环并将其总量计为100%)，而当反应结束时环氧特征峰(915cm-1)和三嗪环特征峰(1565cm-1)基本消失，说明固化树脂中基本不存在三嗪环结构，这与前面无催化剂结论是相同的，即固化树脂的三种结构与催化剂的加入与否无关，最后均生成主要含唑啉和聚醚结构的树脂.因此，笔者认为，氰酸酯与环氧共聚反应的三种反应并不是同时进行，也不是相互独立进行的，即它们的反应历程是：首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在NFDA1唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应.本文的结果与Marie等从单官能氰酸脂和单官能环氧模型化合物的反应的结果类似［4］.图5是在DSC反应的不同阶段的样品的FTIR谱图，5-1是第一峰和第二峰之间的峰谷处取样所得的FTIR谱图，5-2是DSC第二峰峰顶处的FTIR谱图，5-3是反应放热完全结束时的FTIR谱图.以下是环氧/氰酸酯固化反应过程的化学反应方程式：Fig.5 FTIR spectra of resin in thedifferent stage of DSC ① 氰酸酯发生自身的三环化反应，生成六元环的三聚氰酸酯(三嗪环)： ② 三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应 ③ 前述的①和②生成的NFDA1唑啉和三嗪环作为潜伏性催化剂，在少量的羟基存在的条件下，环氧树脂发生聚醚化反应： 由以上的化学反应历程分析可知，体系反应生成含五元唑啉杂环和少量的六元聚氰酸酯环，使树脂固化物具有较好的耐热性；树脂固化物中不含羟基、胺基等极性基团，因此其吸湿率低，树脂基体耐湿热性能较好；树脂固化物中含有醚化反应生成的分子链段柔性较好的聚醚结构，因此具有较好的韧性.同时，结合图2和图5分析，催化剂在反应过程中主要催化氰酸脂的三环化反应，而且生成的三嗪环又更容易和环氧树脂反应，而生成的三嗪环和唑啉又促进了环氧官能团的醚化反应，因此催化剂的最终效果是使体系中的每一步反应均得到加快.作者单位：包建文 唐邦铭 陈祥宝 (北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室 北京 100095)REFERENCES1 Lin Shiow Ching,Eli M Pearce.High performance thermosets.New York:Hanser Publishers,1994.65～1082 Shimp D A,Hudock F A,Ising S J.33th Int SMAPE Symposium,March 7～10，1988.754～767 3 Shimp D A,Christenson J R,Isin S J.34th Int SMAPE Symposium,May 8～11,1989.222～233 4 Marie F,Grenier L,Christine L,Philipple G.Eur.J.Polym J.1995,31(11):1139～11535 Bao Jianwen.Aviation Product Engineering,1997,(8):1～36 Shimp D A,Wentworth J E.37th Int SAMPE Symposium,March 9～12,1992.547～5597 Meyer G.Polym Mater Sci & Eng,1994,71:797～8058 Bauer M,Tanzer W,Much H,Ruhamann R.Acta Polymerica,1989,40(5):335～340环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究作者：包建文， 唐邦铭， 陈祥宝， BAO Jianwen， TANG Bangming， CHEN Xiangbao作者单位：北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京,100095刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：1999(2)被引用次数：35次1.Lin Shiow Ching;Eli M Pearce High performance thermosets 19942.Shimp D A;Hudock F A;Ising S J;Christenson J R33th Int SMAPE Symposium 19883.Shimp D A;Hudock F A;Ising S J;Christenson J R34th Int SMAPE Symposium 19894.Marie F;Grenier L;Christine L;Philipple G查看详情 1995(11)5.Bao Jianwen查看详情 1997(08)6.Shimp D A;Wentworth J E37th Int SAMPE Symposium 19927.Meyer G查看详情 19948.Bauer M;Tanzer W;Much H;Ruhamann R查看详情 1989(05)1.陈平.程子霞.朱兴松.雷清泉环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究[期刊论文]-复合材料学报2001,18(3)2.陈平.程子霞.金镇镐.雷清泉.CHEN Ping.CHENG Zixia.JIN Zhengao.LEI Qingquan环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究[期刊论文]-高分子学报2001(2)1.陈青.宫大军.魏伯荣.柳丛辉氰酸酯树脂改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-绝缘材料 2010(6)2.方征平.冯煜.金邦梯氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究[期刊论文]-功能材料 2004(z1)3.包建文.陈祥宝5284/T300复合材料湿热性能研究[期刊论文]-宇航材料工艺 2000(4)4.陈青.宫大军.魏伯荣.柳丛辉氰酸酯树脂改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-绝缘材料 2010(6)5.李亚斌.黄金田纳米SiO2改性氰酸酯/聚丙烯腈聚合物性能研究[期刊论文]-化工新型材料 2010(9)6.王戈.李公义.李效东.唐云.陈国民咪唑促进的含溴环氧树脂/氰酸酯体系共固化反应及其抗氧化阻燃性能研究[期刊论文]-航空材料学报2005(4)7.周建刚.曾黎明.周亚洲.胡新良双马来酰亚胺及聚醚酮树脂改性环氧树脂的研究进展[期刊论文]-粘接 2011(7)8.洪旭辉.李亚锋氰酸酯改性环氧树脂耐热性研究[期刊论文]-热固性树脂 2009(5)9.杨建业.强军锋.余竹焕氰酸酯树脂改性的研究现状[期刊论文]-化工新型材料 2005(4)10.杨洁颖.梁国正.任鹏刚.王结良.房红强.周文胜改性氰酸酯树脂基复合材料的研究[期刊论文]-功能材料 2004(5)11.杨洁颖.梁国正.王结良.任鹏刚氰酸酯/线性酚醛/环氧树脂三元体系的研究[期刊论文]-航空学报 2003(5)12.王严杰.张续柱.萧忠良.王四清.陶文斌.郭慧氰酸酯改性环氧树脂及其在覆铜板中的应用[期刊论文]-华北工学院学报 2002(2)13.祝保林纳米SiO2改性CE/PSt聚合物性能研究[期刊论文]-应用化工 2008(3)14.唐玉生.曾志安.陈立新.梁国正.胡晓兰氰酸酯树脂改性及应用概况[期刊论文]-工程塑料应用 2004(10)15.周宏福.刘润山.张雪平.刘景民环氧树脂改性氰酸脂树脂的研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2008(3)16.黄丽.王琛.洪旭辉环氧树脂/氰酸酯共固化体系热性能的研究[期刊论文]-北京化工大学学报(自然科学版) 2007(2)17.吴雄芳.杨光环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究进展[期刊论文]-热固性树脂 2007(5)18.唐玉生晶须改性氰酸酯树脂及其复合材料研究[学位论文]硕士 200519.孙法胜.李玉泉.辛浩波氰酸酯改性环氧树脂的研究进展[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料 2004(4)20.杨洁颖.梁国正.任鹏刚.王结良.房红强.宫兆合氰酸酯/环氧树脂体系的研究[期刊论文]-航空材料学报 2004(3)21.任鹏刚.梁国正.杨洁颖.宫兆合.卢婷利环氧改性氰酸酯复合材料工艺性研究[期刊论文]-宇航材料工艺 2003(5)22.李文安.王君龙氰酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯半互穿网络实验探究[期刊论文]-中国胶粘剂 2007(4)23.嵇培军.欧秋仁.赵亮.杨明.白树成9518树脂/玻璃纤维织物复合材料的性能研究[期刊论文]-高科技纤维与应用 2010(1)24.任鹏刚.梁国正.张增平双酚A型二氰酸酯及其环氧改性体系的反应性研究[期刊论文]-材料工程 2008(4)25.张文杰复合材料用氰酸酯树脂基体的增韧改性方法[期刊论文]-科技信息（科学·教研） 2007(12)26.李冬云.高朋召.葛洪良.金小伟.叶芳.俞能君高频印刷电路基板用树脂及其改性研究进展[期刊论文]-工程塑料应用 2011(10)27.吴良义.罗兰.温晓蒙热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展[期刊论文]-热固性树脂 2008(z1)28.杨洁颖.梁国正.房红强.宫兆合环氧改性氰酸酯树脂的研究[期刊论文]-工程塑料应用 2004(2)29.刘润山.张雪平.周宏福环氧树脂胶粘剂的耐热改性研究进展[期刊论文]-粘接 2008(12)30.张学恒.袁荞龙.张丹枫.焦扬声环氧/氰酸酯体系的固化反应动力学[期刊论文]-华东理工大学学报（自然科学版） 2006(6)31.张学恒氰酸酯树脂的改性研究[学位论文]硕士 200532.马军鹏氰酸酯-环氧树脂共聚物及其笼型低聚硅倍半氧烷杂化材料的研究[学位论文]硕士 200633.蒋春林过渡金属催化氰酸酯固化反应及其改性研究[学位论文]硕士 200734.范国宁反气相色谱法表征高聚物性质的研究[学位论文]硕士 200635.王戈与液氧相容性聚合物及其复合材料研究[学位论文]博士 200536.张学恒氰酸酯树脂的改性研究[学位论文]硕士 2005本文链接：/Periodical_gfzxb199902005.aspx。
新型酚醛树脂固化反应动力学及固化机理研究
出研细后继续室温下真空干燥 120m in, 冷却后得到固化前树脂 样品 ,作为 DSC分析 、 IR 分析测试试样 。 (2)粉末状固化 S树脂 : 将粉末状 S树脂在 160 ℃ 下置于鼓
3
基金项目 : 山东省博士后创新基金项目资助 ( 200703022) 。
作者简介 : 张清辉 ( 1977 - ) ,男 ,江西余干人 ,工程师 ,博士后 ,从事热防护复合材料研究 。
β对 Tp- 1 作图的直线 , 如图 4 所示 。同样采用回归分析 以 ln β对 Tp- 1 的回归方程 : y = - 10043x + 25. 031, 其中 法可以求得 ln
-1 β y为 ln , x 为 Tp , 回归方程的相关系数 r为 0. 9964,直线的斜率
为 - 10043,根据式 ( 3 ) 可计算得出 S 树脂固化反应级数 n 为
01912,表明 S树脂的固化反应为复杂反应 。
d ( Tp )
-1
= -
E R
反应频率因子 A 可由 Kissinger法近似公式求得 :
( 1)
式中 β为升温速率 , K・m in - 1 ; Tp 为 DSC曲线峰值温度 , K;
R 为理想气体常数 , 8. 314 Tp ) nR E 当 远大于 2 Tp 时 , 2 Tp 可以忽略 , 则式 ( 2 ) 可简化为 : nR
ln (β/ T p- 2 )
- 10. 5187 - 9. 8755 - 9. 5087 - 9. 2510 1. 6094 2. 3026 2. 7081 2. 9957
β ln
15 395. 3 449. 6 560. 1 0. 00222
20 412. 2 456. 4 595. 3 0. 00219
环氧及酚醛树脂增韧改性氰酸酯树脂研究
料， 室温下晾置 １ ６ ｈ并放人 ５ ￣ 烘箱中加热 ３ ｉ ０Ｃ ０ｍｎ 后取 出， 在模具 中铺 层 ， 按照 ｌＯ ｌ Ｐ／ ５ ℃／ ５Ｍ ａ １ｈ＋
１ 实 验部分
１ １ 主要 原 料 ．
Ｍ ａ３ｈ Ｐ／ 工艺 固化 ， 得到复合材料层压板。
１ ４ 性 能测 试 ．
Ｃ ： Ｅ 双酚 Ａ型 ， 相对分子质量 ２ ８ 工业品 ， ７， 中 国航天科技集 团第 ６７所 ； ３ Ｐ： Ｆ 线性 ， 相对分子质量 ５ ０ ， ０ 工业 品， ０ 西安树
脂厂 ；
树脂凝胶 时间用平板 小刀法在 空气氛 围中测
试；
ＤＣ Ｓ 分析 ： 用 Ｄ Ｃ仪 测 定 ， 采 Ｓ 液氮 冷却 ， ２ Ｎ 气 氛， 升温速率为 ２— Ｏ ／ ｉ； ２ ｏ ｍ ｎ Ｃ ＦＩ ＴＲ分析 ： 将待测 树脂 涂 敷 于 Ｋ ｒ Ｂ 片上 或 与
Ｅ ： ５， Ｐ Ｅ一 １工业 品， 星辰化工无锡树脂厂 ； 丙酮 ： 工业品， 西安树脂厂 ； Ｅ一 玻璃布 ： ２０ 南京玻璃纤维研究院。 Ｅ一 １ ，
材料试验机 ：Ｍ １ ， Ｚ Ｇ 型 ＸＪ ４ 广州实验设备厂 ；
热重分析 （ Ｇ 仪 ： ６ Ｔ Ａ） ２ ０型， 国 Ｔ ９ 美 Ａ公司；
扫描 电子显微镜 （ Ｅ ： ＩＡ ＨＳ一 ７ Ｓ Ｍ） ＨＴ Ｃ Ｉ ５ ０型 ，
日本 Ｈ ｔ ｈ 公 司。 ｉｃｉ ａ
１ ０ Ｃ／ ０ ＭＰ ／ ＋２ ０ｏ ／ ０ ＭＰ ／ ８ ｏ ２ ａ １ｈ ０Ｉ Ｃ ２ ａ ２ ｈ＋２ ０ Ｃ／ ０ ２ ｏ ２
酚醛树脂固化动力学研究
【收稿日期】2006-06-02;【修回日期】2006-07-30【作者简介】季庆娟(1981—),女,上海市人,研究生,研究方向:热固性酚醛树脂模塑料。
酚醛树脂固化动力学研究季庆娟,刘胜平(华东理工大学石油化工学院,上海201512)摘 要:采用DSC 方法探讨了酚醛物质的量比(F/P )为113、115、118的酚醛树脂的固化反应过程。
在50～300℃温度范围内以不同升温速率(5、10、15、20℃/min )进行动态固化行为分析。
运用Kissinger 和Ozawa 法进行了动力学研究,得到其固化反应活化能。
结果表明:两种方法计算得到活化能的大小顺序是一致的。
高物质的量比酚醛树脂在固化过程中具有的活化能比低物质的量比酚醛树脂的要低,这就意味着高物质的量比酚醛树脂固化时需要较少热量。
因此,酚醛树脂的F/P 物质的量比越高,固化反应的活化能就越低。
随升温速率提高,该种树脂的起始固化温度T i,峰顶固化温度T p,终了固化温度T f 都有提高,同时固化时间t c 缩短。
关键词:酚醛树脂;固化行为;DSC;固化动力学中图分类号:TQ32311 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2006)05-0010-03Studyoncurin gkineticsforphenolicresinsJIQin g-juan,LIUSheng-pin g(East China Universit y of Science and Technolo gy ,Shan ghai 201512,China )Abstract:Differentialscannin gcalorimetr y (DSC )wasusedtostud ythecurin gbehaviorof phenolicresinswithdifferentformaldeh yde/phenol,e g.F/Pwas113,115,118res pectively.Thekeneticanal ysiswas per 2formedb ymeansofKissin ger,2ln (β/T p 2)=-ln (AR/E a )+(1/T p )(E a/R ),andOzawamethod,lnβ=ln A-E /R T p,atheatingratesof5,10,15and20℃/minbetween50～300℃.DSCanal ysisshowedthatthese qenceofactivationener gycolculatedb yKissin gerwasconsistentwiththatb yOzawaandtheresinswith highmolarratioofF/Pexhibitedaloweractivationener gythantheresinswithlowmolarratioofF/Pinthecurin g process,thatwaslessheatwasneededtocurethehi ghmolarratioF/Presins.Withincreasingheatin gratetheinitialcuringtem perafure T i ,peakcurin gtem perature T p andfinalcurin gtem perature T f wereallin 2creasedbutthecuringtime t c wasshorter.Ke ywords:phenolicresins;curin gbehavior;DSC;curingkinetics0 引 言随着酚醛塑料需求量的增加以及新型分析技术的应用,人们对酚醛树脂固化反应关注越来越多,特别是从动力学及反应机理这一角度进行研究分析。
酚醛环氧树脂固化动力学研究
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
109
工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
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=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
E nR
+ 2Tp
(2)
酚醛树脂的固化反应动力学研究
酚醛树脂的固化反应动力学研究酚醛树脂是一种重要的功能性高分子材料，具有优良的热稳定性、机械强度和耐化学性能，广泛应用于胶粘剂、涂料、塑料、电子封装等领域。
酚醛树脂的固化反应动力学研究对于优化材料性能以及合理控制工艺具有重要意义。
酚醛树脂的固化反应是指酚与醛（通常为甲醛或甲酸）在碱性条件下发生缩聚反应，生成三维网络结构的树脂。
这一过程主要依赖于缩聚反应速率以及反应动力学参数的研究。
固化反应动力学研究的第一步是确定反应机理。
酚醛树脂的固化反应可分为三个阶段：缩聚反应、水解和缩聚修复。
在缩聚反应阶段，酚与醛通过缩聚反应形成初期树脂结构。
而水解反应是指在高温下，缩聚树脂中的酯键和甲醛分子之间发生水解反应，释放出酚类化合物和醛分子。
最后，缩聚修复是指通过热固化条件下的再缩聚修复反应，形成完全交联的三维网络结构。
固化反应动力学的研究基于化学反应速率方程。
在酚醛树脂的固化反应中，主要采用经验性动力学模型，如表达式（1）所示：r = k1[PhOH][HCHO] + k2[H2O]/(k3[P hOH] + k’3[PhOH]2 + k4[HCHO] +k’4[HCHO]2 + k5[H2O]) (1)其中，r是反应速率，k1、k2、k3、k’3、k4、k’4和k5是速率常数，[PhOH]、[HCHO]和[H2O]是酚、醛和水的浓度。
实际固化反应过程中，温度、压力、反应物浓度等因素都会影响反应速率。
温度对反应速率的影响可由阿累尼乌斯方程（Arrhenius equation）表示：k = A * exp(-Ea/RT) (2)其中，k是速率常数，A是预指数因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是反应温度。
通过测量不同温度下的反应速率，可以拟合得到指数因子A和活化能Ea。
此外，固化反应动力学研究还可以利用热分析技术，如差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA），来研究酚醛树脂的固化过程。
DSC可以实时监测反应放热或吸热过程，推断反应速率和性质的变化。
氰酸酯_环氧树脂共混物热分解动力学
A CTA M A T ER I A E COM PO S ITA E S I N ICA
第 19 卷 第 3 期 6 月 2002 年
Vol . 19 N o. 3 J une
2002
文章编号: 100023851 ( 2002) 0320001205
CO 2 引起的。 红外光谱研究表明, 氰酸酯均聚物在 200 ～ 240℃的等温失重部分是由 CO 2 引起的[ 1 ] , 所
表 1 所用氰酸酯 环氧树脂共混物的 f 和 n 值
Table 1 f and n va lues of cyana te epoxy blends
Samp les
f n
作为结构复合材料, 人们往往希望获得材料的 长期耐老化性能, 特别是在使用条件下的长使用寿 命。 然而使用寿命的直接测试由于耗时太长而不被 采用。 最常用的方法是对材料实施加速老化, 计算材 料的降解动力学参数, 例如活化能等, 再将结果外推 至使用条件。 但是只有当加速老化降解与使用条件 下的降解机理相同时, 这种外推的结果才可靠。 热重 分析 ( T GA ) 常用来表征材料的热降解和比较热稳 定性[ 10～ 12 ]。 特别是采用等速升温的动态热重分析, 能在较短时间内获得较全面的材料热分解信息, 是 研究聚合物热分解动力学的重要手段。 过去均三嗪 聚合物的热分解研究主要集中在聚氰脲酸酯的降 解[ 1, 13～ 19 ] , 其中有许多工作是关于主链、 侧基结构对 [ 13, 18, 19 ] 热稳定性的研究 。R. F. Cozzen s 等[ 15 ] 和 K. . Papathom as 等 [ 16 ] 研究了交联密度对聚氰酸酯热 I 稳定性的影响。 但现有的工作很少涉及氰酸酯 环氧 树脂共混物的热分解, 特别是热分解动力学。 本文中 采用动态 T GA 方法研究了组分比对两类氰酸酯 环氧树脂共混物热分解动力学的影响, 比较了这些 共混物的热稳定性。
AFG_90环氧树脂_氰酸酯树脂共聚物流变特性研究
热固性树脂Thermosetting Resin 第25卷第5期Vol.25No.52010年9月Sep.2010AFG －90环氧树脂/氰酸酯树脂共聚物流变特性研究欧秋仁1，嵇培军1，赵亮1，曹辉2（1.航天特种材料及工艺技术研究所，北京100074； 2.中国航天科工集团科技工程中心，北京100074）摘要：通过动态粘度和等温粘度测试研究了AFG －90环氧树脂/氰酸酯共聚物体系的流变特性，根据双阿累尼乌斯方程建立了环氧树脂/氰酸酯共聚物的化学流变模型，并对共聚物的粘度和工艺条件进行了预测。
结果表明：60 160ħ时共聚物体系的相对粘度特性符合双阿累尼乌斯粘度方程；低于60ħ时体系共聚反应迟缓，初始粘度较高；随着温度升高，树脂初始粘度下降，在170ħ附近粘度急剧上升，粘度随时间延长增加，理想的加压时机是温度升至125ħ后保温30min 。
关键词：环氧树脂；氰酸酯；共聚物；流变特性；双阿累尼乌斯方程中图分类号：TQ323.5文献标识码：A文章编号：1002－7432（2010）05－0004－04【收稿日期】2009－12－04；修回日期：2009－12－23【作者简介】欧秋仁（1983—），男，湖南新化人，在读硕士研究生，主要从事氰酸酯树脂改性及其复合材料成型工艺研究。
Studies on rheological properties of AFG －90epoxy resin /cyanate copolymerOU Qiu －ren 1，JI Pei －jun 1，ZHAO Liang 1，CAO Hui 2（1.Research Institute of Special Aerospace Materials ＆Technology ，Beijing100074，China ；2.Sci －tech Engineering Center of China Aerospace Science and Industry Corporation ，Beijing 100074，China ）Abstract ：The rheological properties of AFG －90epoxy resin /cyanate copolymer were studied by dynamic viscosi-ty and isothermal viscosity tests.A chemrheological model based on Dual －Arrhenius equation was established and the viscosity and process conditions of the copolymers were predicated.The results showed that the relative viscosity characteristics of copolymers were accorded with Dual －Arrhenius equation at 60－160ħ.The copolymerization was slow below 60ħ.The initial viscosity of the system was higher and decreased with the increasing of temperature but increased sharply at about 170ħ.The visctsity was increased with the increasing of time.The ideal pressure time was after holding the temperature at 125ħfor 30min.Key words ：epoxy resin ；cyanate ；copolymer ；rheological behavior ；dual －arrhenius equation0引言氰酸酯树脂（CE ）是近年来快速发展的一种新型热固性树脂，其具有良好的介电性能和力学性能、低吸湿率和高耐热性，可广泛用于航空航天、电子等领域，但氰酸酯单体容易结晶、固化反应温度高、转化率低、脆性大，因此通常需用其他热固性树脂、热塑性树脂、橡胶以及双键化合物对其进行共混或共聚改性以提高其综合性能，满足航空航天产品对材料耐热性、耐湿热性及电磁性能发展需求［1 8］。
酚醛环氧树脂固化动力学研究
收稿日期:2006-11-21作者简介:刘芝芳(1955-),男,湖南耒阳人,南华大学化学化工学院高级工程师.主要研究方向:耐热高分子.32006届本科毕业生.第20卷第4期南华大学学报(自然科学版)Vol .20No .42006年12月Journal of Nanhua University (Science and Technol ogy )Dec .2006文章编号:1673-0062(2006)04-0108-03酚醛环氧树脂固化动力学研究刘芝芳,吴志贤3(南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001)摘 要:实验先合成酚醛树脂,接着配制酚醛环氧树脂,并用热重分析法(TG )和差示扫描量法(DSC )对酚醛环氧树脂的固化过程进行了动力学研究,得出了该体系的动力学参数,其反应级数n =0.87、活化能E =49.18kJ /mol;同时分析验证了固化过程缩聚反应的存在,并给出了相关的工艺参数(固化工艺温度170℃,烘焙温度120℃).关键词:酚醛环氧树脂;热分析法;固化反应;动力学中图分类号:O633.13;O313 文献标识码:ACur i n g Ki n eti cs of Epoxy /Phenol -For maldehyde Resi nL I U Zh i 2fang,W U Zh i 2x i a n3(School of Che m istry and Che m ical Engineering,Nanhua University,Hengyang,Hunan 421001,China )Abstract:Phenol -f or maldehyde resin was synthesized at first,and Epoxy/Phenol -for maldehyde resin was confected by phenol -f or maldehyde resin and the epoxy resin .Then the kinetics investigati on was carried out for the curing reacti on by using the TG and the DSC analysis methods .The kinetics para meter of the syste m was obtained:the reac 2ti on series (n =0.87),the activate energy (E =49.18kJ /mol ).The poly -condensati on reacti on in the curing reacti on was validated and the p r ocessing para meters were given (the te mperature of curing reacti on is 170℃,the bake -out peri od is 120℃).Key words:epoxy/phenol -f or maldehyde resin;ther mal analysis;curing reacti on;ki 2netics 环氧树脂在所有应用中几乎都包含了固化反应过程,即多官能团度的环氧树脂预聚体或环氧稀释剂形成交联三向结构的大分子[1].了解并用切实可行的方法监控固化过程,对获得一定设计要求的结构材料以及固化反应过程机理和工艺参数的探讨是非常重要的.本文通过综合热分析实验对热固性复合材料酚醛环氧树脂固化动力学进行研究,分析固化反应发生的反应机理,探索固化工艺条件,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘焙温度.1 实验部分1.1 实验原料及仪器甲醛,C .R.;苯酚,C .R.;氨水,C .R.;环氧树脂E -4,4,工业级;乙醇,A.R.;丙酮A.R.;德国ST A409综合热分析仪.1.2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备(1)酚醛树脂的合成:依次把苯酚、甲醛、氨水加入三口烧瓶中,加热搅拌升温到96℃沸腾反应,反应过程中保持真空脱水.当凝胶化时间满足要求后,停真空,加入乙醇,降温到40℃以下出料.(2)酚醛环氧树脂胶液的配制:把环氧树脂E -4,4加热到50℃加入丙酮再与酚醛树脂溶液按质量1:1配制成酚醛环氧树脂胶液.1.3 酚醛环氧树脂固化及综合热分析采用德国ST A409综合热分析仪,以N 2作为实验气氛,温控程序50～300℃,以一定的升温速率对酚醛环氧树脂混合胶液进行固化实验.2 结果与讨论2.1 不同升温速率TG/DSC 实验结果升温速率依次为Φ=2K/m in,Φ=5K/m in,Φ=10K/m in,Φ=20K/m in 所得TG/DSC 曲线分别如图1～图4.2.2 固化反应动力学研究通过对实验试样的DSC 曲线数据处理得表1.图1 TG -DS C 曲线图(Φ=2K/min,[1]-TG;[2]-DS C )F i g .1 Curve of TG -D SC (Φ=2K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)(1)固化反应活化能的测定用Kis sin ger 方程[2]求酚醛环氧树脂树脂固化反应活化能,d [ln (Φ/T 2p )]d (1/T p )=-ER(1)以ln (Φ/T 2p )对1T p×103,可得一直线方程为:Y =-5.9153X +3.2829 (R 2=0.97)其中:Y =ln (Φ/T 2p ),X =1T p×103得直线斜率k =-5.9153代入Kissinger 方程得活化能E =49.18kJ /mol .(2)固化反应级数的测定由C rane 方程[2]求酚醛环氧树脂固化反应级数:dln Φd (1/T p )=-EnR +2T p(2)图2 TG -DS C 曲线图(Φ=5K/min,[1]-TG ;[2]-DS C )F i g .2 Curve of TG -D SC (Φ=5K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)图3 TG -DS C 曲线图(Φ=10K/min,[1]-TG ;[2]-DS C )F i g .3 Curve of TG -D SC (Φ=10K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)901第20卷第4期 刘芝芳等:酚醛环氧树脂固化动力学研究表1 DSC 数据分析处理Table 1 Ana lysis and resolve of D SC da t aΦ/(K ・m in -1)Tp /℃(峰温)Tp /K (峰温)1/Tp ×103ln Φln (Φ/T 2p )2136.4409.42.4440.693-11.3295152.6425.62.3511.609-10.49710172.9445.92.2522.303-9.88920201.1474.12.1112.996-9.326图4 TG -DS C 曲线图(Φ=20K/min,[1]-TG ;[2]-DS C )F i g .4 Curve of TG -D SC (Φ=20K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)当ΔE /nR >2T p 时,则2T p 可以忽略,以ln Φ对1T p作图得到直线方程:Y =-6.8142X +17.501 (R 2=0.97)其中:Y =lnΦ,X =1T p×103直线斜率k =-6.8142代入C rane 方程,得固化反应级数n =0.87.反应级数为小数说明酚醛环氧树脂的固化反应是一个复杂反应.2.3 酚醛环氧树脂固化反应机理的探讨以氨水作催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂在固化环氧树脂时是一个比较复杂的反应.从图2TG/DSC 曲线可以看出:120℃前DSC 曲线出现两个吸热峰,TG 曲线热失重3.56%,表明已完成丙酮和酒精的挥发.120℃后TG 曲线热失重率为2.41%,表明固化过程中有低分子产物挥发出来,该产物可能就是缩聚反应产生的水.2.4 固化工艺参数的探讨酚醛环氧树脂作为热固性复合材料的制备工艺流程如下[3]: 在酚醛环氧树脂复合材料制备工艺中上胶材料烘焙和热压固化是工业生产中的重要工艺.从图1～图4TG/DSC 曲线可看出:1)120℃之前,DSC 曲线出现的吸热峰表明溶剂已挥发完,TG 曲线的失重应全部丙酮和酒精的挥发.120℃之后主要是固化反应中的缩聚反应的失重,从而可选择120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度;其烘焙时间由材料厚度、含胶量及上胶材料挥发物含量要求等多重因素决定.2)随着升温速率的增大,TG/DSC 曲线向高温方向移动,升温速度愈快,固化峰值越高.综合热分析的升温速率一般在1～10K/m in,过快的升温速率造成严重热滞后,使固化的峰值偏离实际.选择图3(升温速率Φ=10K/m in )TG/DSC 曲线的峰值温度作为参考,确定酚醛环氧树脂复合材料热压固化工艺温度为170℃,固化时间主要由材料厚度决定.3 结论1)用综合热分析法对酚醛环氧树脂固化物的热降解过程进行动力学研究,可以得到体系的固化反应活化能E =49.18kJ /mol,反应级数为n =0.87.2)酚醛环氧树脂固化反应过程中发生缩聚反应生成小分子化合物水.3)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度.4)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择选择170℃作为热压固化工艺温度.参考文献:[1]May A Clayt on,Tanaka Y oshi o .Epoxy Resins Che mistryTechnol ogy[M ].Ne w Y ork;Marcel Dekker inc,1973.[2]葛建芳.DS C 法研究偶联剂存在下的环氧树脂固化动力学[J ].化学世界,1998(1):33～34.[3]天津市合成材料工业研究所编.环氧树脂与环氧化物[M ].天津:天津人民出版社,1974.011南华大学学报(自然科学版) 2006年12月。
氰酸酯_环氧树脂CE_40体系的固化反应_洪旭辉
第28卷第5期高分子材料科学与工程Vol.28,No.5 2012年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGM ay 2012氰酸酯/环氧树脂CE -40体系的固化反应洪旭辉,李亚锋(北京航空材料研究院,北京100095)摘要:采用差示扫描量热(DSC)方法计算得到氰酸酯/环氧树脂CE -40体系反应动力学常数,分析了温度和浓度对反应速率的影响,同时结合红外光谱对各温度段发生的反应进行了推断。
研究表明,CE -40体系有两个反应温度区 低温区(150 ~180 )和高温区(200 ~250 )。
低温区是环氧与氰酸酯直接反应,产物为三聚氰酸酯和口恶唑啉,反应速率对浓度敏感,随反应物浓度下降而降低;高温区是低温区的生成物与环氧的进一步反应,主要产物为口恶唑烷酮和异氰酸脲,反应温度决定了反应速率。
关键词:氰酸酯;环氧树脂;共聚反应;反应动力学中图分类号:T Q 323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)05-0113-04收稿日期:2011-04-12通讯联系人:洪旭辉,主要从事树脂基复合材料的研究开发,E -mai l:hongxuhui2003@氰酸酯(CE)改性环氧树脂(EP)可以明显提高环氧体系的耐温性和耐湿热性,但两种树脂的共固化反应是一个复杂的过程,其固化产物与原料配比及反应条件息息相关。
前人已经研究了在各种条件下可能发生的不同反应,并通过反应产物的红外光谱加以验证[1,2]。
然而,还可以从固化反应动力学角度去探讨各反应阶段的特点,反应可能的先后次序以及对外界条件的敏感性等,直接求出动力学参数。
其意义在于对某一确定的体系(如配比一定时)可以更理性地掌握反应过程,调整反应的外在条件以直接指导生产实际操作。
本文以CE/EP 为40/60的配比体系(CE -40)为对象,用差示扫描量热法(DSC)测定反应过程的热量变化,根据特征温度计算得到整个固化反应的反应动力学参数体系E a (活化能),A (频率因子)与k (反应速率常数),并说明这些参数的实际意义,以期对CE/EP 的生产控制有所帮助。
氰酸酯树脂的改性与固化特性的热分析
氰酸酯树脂由于具备良好的力学、耐热和粘接 特性，成为用于电子设备灌封、耐高温胶黏剂和航 空结构部件的重要热固性材料[1]。同环氧树脂、双 马来酰亚胺树脂、酚醛树脂相比，氰酸酯树脂的突 出优点是：在保持良好耐高温性能的同时，具有明 显较低的介电常数和介质损耗角正切，吸湿率和固 化收缩率也较低，因而氰酸酯基复合材料可用于高 性能电路板、透波结构材料[2] 和航空航天高性能结 构材料。虽然氰酸酯具有良好的综合性能，但一般 较脆，需要进一步提高氰酸酯的韧性，使其获得在 复合材料或胶黏剂领域的工程化应用。氰酸酯的 增韧一般采用橡胶类材料和热塑性高分子材料改 性，还可与环氧、双马树脂等的共混或共聚改性。 国内外对于氰酸酯的研究与改性已经相当广泛而 深入，文献繁多，相关文献已经上万篇，本文仅对少 数精选的相关典型性文献进行综述介绍。重点综 述胶黏剂和复合材料工程化应用领域的增韧改性 研究、氰酸酯及改性氰酸酯材料的热分析研究、固 化动力学以及固化温度的确定等。
型的胶黏剂相比，基于氰酸酯树脂的胶黏剂也出 现较晚，1985 年美国出版的 Adhesives Technology Handbook[3] 中尚未出现此类胶黏剂的报道。蓝立 文[4-5] 对氰酸酯树脂的品种及主要性能、热塑性树 脂对氰酸酯的增韧改性、橡胶对氰酸酯的增韧改 性、氰酸酯与环氧的共混树脂、氰酸酯与双马树脂 的共混树脂、以及氰酸酯胶黏剂进行了较为全面的 综述，其中所报道的 Ciba-Geigy 公司的 Arocy 系列 基体树脂与金属薄膜导体的粘接剥离强度从室温 至 200 ℃ 的 90°剥离强度维持在 20 N/cm 左右。美 国 Cytec 公司研制的 FM 2555 改性氰酸酯胶膜，可 以胶接金属和复合材料并与大部分 177 ℃ 固化的 预浸料进行共固化，具有良好的耐高温性能和较低 的介电常数和损耗角正切，可以应用于雷达天线罩 领域。FM 2555 采用 177 ℃ 固化 4 h 和 227 ℃ 后 固化 2 h 的固化工艺，固化后干态的玻璃化转变温 度为 232 ℃，使用温度范围是–55～232 ℃，而且具 有低于 1% 的固化挥发物含量。在–55～260 ℃ 的
氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展(1)
覆铜板资讯2021年第2期氰酸酯是电气电子材料以及高性能复合材料领域中使用的最重要高性能热固性材料之一。
为了了解用作环氧树脂固化剂的氰酸酯的整体情况，本文对包括商品化的各种骨架结构氰酸酯的化学结构和CAS 编号进行了研究和分类。
环氧树脂和氰酸酯之间的固化反应存在多种形式，由于其中包括氰酸酯的自聚反应，因此不存在固定的当量配比。
根据研究论文引用的数据，重点考查了反应与配比的关系。
选择了环氧树脂/氰酸酯固化体系的一些基本特性进行评价，并提出了最佳配比。
这些性能包括：固化行为、玻璃化转变温度、拉伸和弯曲性能、冲击强度、热膨胀、热稳定性、吸水率和介电性能。
1.环氧树脂及固化物氰酸酯简介环氧树脂（EP ）广泛用于电子材料和复合材料领域，具有举足轻重的作用。
然而，在先进技术领域对材料耐热性水平提出更高要求的时候，环氧树脂的耐热性比不上有些高耐热网状聚合物，因此环氧树脂的使用受到限制。
为了提高环氧树脂的耐热性，人们做了各种尝试，除了使用常规芳香族胺或耐热型苯基树脂作为环氧树脂固化剂以外，还使用了一些其他的耐热性固化剂。
作为一个典型的应用例子，是氰酸酯（CE ）引起了人们的注意。
CE 与双马来酰亚胺（BMI ）的复合体系双马来酰亚胺/氰酸酯树脂（俗称BT 树脂），BT 树脂与环氧树脂（EP ）组合使用，在电子材料和复合材料领域中已开发出了很多高耐热材料。
用于BT 树脂的最基本的CE 是双酚A 型CE 。
但近年来，新开发了多种骨架结构类型的CE ，并且对这些CE 在赋予环氧树脂（EP ）耐热性方面进行了研究。
因此，我们调查了迄今为止已经开发的CE 的类型和CAS 编号，并将其化学结构与市面上销售的CE 一起分类整理后汇总于表中。
在日本发表的论文中，对于CE 作为环氧氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展（1）陕西荣泰联信电子科技有限公司王金龙编译摘要：本文对环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品种、性能、应用等方面作了全面、深入的阐述，并反映并总结了氰酸酯固化剂，当前的技术新发展、新应用。
DSC法研究聚异氰酸酯／环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺
固化反应的起始温度 Ｔ 、 ｏ峰值温度 Ｔ 、 Ｄ终止温度 Ｔ
和 反应热 △ Ｈ。
Ｔ： ａ固化峰起 始温度， ｐ 固化峰峰值 温度 ； ｉ固 化峰终止 温度 ， Ｔ； Ｔ：
△Ｈ： 固化反应放热量
圈 １ 固化体 系以 １ ＂ ｍｉ 等速 升温 时 Ｄ Ｃ曲线 ０Ｃ／ ｎ Ｓ
图１ 为胶粘剂体系 以 ］ ＂／ ｉ 等 速升温时的 ０ ｍｎ Ｃ Ｄ Ｃ曲线图。由图 １ 以看 出： Ｓ 可 固化剂含量不 同， 固化反应的 Ｄ Ｃ曲线有很大差别 。随着聚异氰 酸 Ｓ
陈少锋 谢建良 邓龙江
（ 电子科技大学微电子与固体电子学院， 成都 ，１０ ４ ６０ ５）
摘 要
采用差示扫描量热法（ Ｓ ） Ｄ Ｃ 研究 了聚异氰酸酯／ 环氧树脂的固化过程 ， 研究 了不 同配比对 固化 反应的影响、 固化度与固化温度的关系 ， 计算了固化反应表观活化 能和反应级数 ， 确定 了聚异氰酸
联反应 ， 在保 留了环氧基耐热骨架 的同时 ， 引入了聚 醚柔性链段， 显著改善 了环氧树脂 的韧性 ， 其拉伸强 度及耐热性也有所提高。聚异氰酸酯／ 环氧树脂胶 粘剂体系在固化过程中发生 了复杂的化学 反应 ， 本
能、 耐高低温性能， 以及 收缩率低 、 易加工成型和成 本低廉等优点 ， 在胶粘剂 、 涂料 、 电子电气绝缘材料 、
环氧树脂的韧性 ， 人们先后采用 了橡胶弹性体、 热塑 性树脂、 无机物刚性粒子等来改性环氧树脂 ， 取得 了 较大的进展。近年来 ， 于环氧树脂 的增韧改性研 关
究工作主要集 中在热固性树脂 和大分子 固化剂增 韧。
１ １ 材料与 仪器 ．
固化工艺提供 了理论依据 。
１ 实 验 部 分
第９ 卷 ２０ 年第 ２＝ ０６ ¨ “ ＝ 期
环氧树脂改性氰酸酯树脂固化体系研究
环氧树脂改性氰酸酯树脂固化体系研究周忠政，倪礼忠，陈麒（特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，华东理工大学，上海200237）摘要：采用差示扫描量热（DSC ）法对脂环族环氧树脂（L2）改性双酚A 型氰酸酯树脂（CE ）的固化反应历程进行了研究，并探讨了L2用量对CE 耐热性能和粘接强度等影响。
结果表明：L2对CE 的固化反应具有催化作用，但当w （L2）≥30%时，其催化效果因稀释作用而降低；纯CE 和CE/L2体系在等温（210℃）固化反应过程中，其转化率在起始反应10min 内分别达到80%和91%左右；当w （L2）=10%时，CE/L2改性体系的拉伸剪切强度（22.80MPa ）和压缩剪切强度（44.40MPa ）较高，同时其耐热性能较好。
关键词：改性；氰酸酯树脂；脂环族环氧树脂；耐热性；胶粘剂；固化反应中图分类号：TQ323.9文献标识码：A文章编号：1004－2849（2011）02－0013-05收稿日期：2010-10-04；修回日期：2010-12-06。
作者简介：周忠政（1986-），山东聊城人，硕士，主要从事耐高温胶粘剂等方面的研究。
E-mail ：tianxia860505@ 通讯作者：陈麒。
E-mail ：chenqi@0前言双酚A 型氰酸酯树脂（CE ）是指含有两个或两个以上氰酸酯官能团的高性能树脂。
由于CE 的耐热性能优于环氧树脂（EP ），并且其具有优异的介电性能、力学性能、耐湿热性能及良好的工艺性能等特点，已成为高性能胶粘剂及复合材料的树脂基体，并已广泛应用于航空、航天和电子工业等领域中[1-4]。
但是，由于CE 单体聚合后具有较高的交联密度，并且能形成高度对称的三嗪环结构，故CE 固化物脆性较大。
因此，对CE 的增韧改性研究，尤其是EP 改性CE 体系的研究备受重视[5-7]。
树脂固化反应中的固化度、固化速率、温度和固化时间等均是材料制造过程中的重要参数，也是模拟和优化的必备信息，并且固化后材料的性能与交联结构、固化度等密切相关[8-9]。
联苯酚醛环氧树脂固化动力学及热性能研究
要的一种固化动力学分析方法是 DSC 方法。这主 要是由于 DSC 技术不仅易于操作，样品需求量小 （ 一般不超过 10 mg） ，而且 DSC 仪器还可以得到 的原始数据为对象，提供相应的固化动力学处理软 件对固化体系的固化行为和固化模型进行研究。近 期有关非等温条件下 DSC 法研究环氧树脂的固化 机理和固化反应模型的文献报导较多［3 ～ 11］。但目 前还鲜见对联苯酚醛环氧固化动力学模拟的报导。
290. 7
不同的升温速率，对应着不同固化反应起始温 度，以反应起始温度 Ti 对升温速率 β 作图，如图 3 所示， 对 图 作 线 性 回 归 得 到 直 线 y = 433. 1 + 3. 46x，其线性相关系数 R = 0. 999。直线的截距就 是升温速率为零时联苯酚醛环氧树脂固化反应的起 始温度 Ti0 = 160 ℃ 。同样的方法得到升温速率为 零时的固化反应峰顶温度 TP0 = 197 ℃ 和反应终止 温度 Tt0 = 232. 6 ℃ 。
果表明： BPNE 的固化工艺为 160 ℃ /2 h + 200 ℃ /2 h + 230 ℃ /2 h； 固化反应的活化能约为 61. 86 kJ / mol，指前 因子为 5. 27 × 105 min －1 ，反应级数为 1. 1； 玻璃化转变温度（ Tg ） 为 167 ℃ ，其 10% 热失重温度为 398. 1 ℃ ，800 ℃ 残炭率为 29. 37% ，与双酚 A 环氧树脂 / DDS 固化物相比，分别提高了 22 ℃ ，11. 71% 。
system at different heating rates
β / （ ℃ ·min － 1 ） 2. 5
Ti /℃ 168. 5
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收稿 日期 ：２ ０ －２１ ０９ １—４ 本 文 作 者还 有 曹 辉 。 ’ 作者简介 ：欧秋仁 （９ ３ ） １８ 一 ，在读硕士研究生 ，主要从事复合材料和高性能树脂的研究。
的起 始 固化 温度 为 １０ Ｏ ℃ ， 顶 固化 温 度 为 １６ ６ ℃ ， ２ ．０ 峰 ７． ７ 终止 固化 温度 为 ２ ６ ６ ℃ 。 由树 脂 的 Ｄ Ｃ和 流 变分 析 得 到 了合 理 的 ２ ．７ Ｓ
固化工艺， 璃纤维织物／ 玻 改性氰酸酯复合材料 具有 良好 的力学性 能。 关键词 ：双酚 Ａ型氰酸 酯树脂 ；酚醛型环氧树脂 ；固化反应动力学 ；流变；力学性 能 中图分类号 ：Ｔ ３ ３ Ｑ ２ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０９ （ ００ ０ ｏ ２ ｏ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）５一 ０ ０一 ４
全 固化 。本 文 采 用 Ｄ Ｃ分析 法 研 究 了酚 醛 型 环 氧 Ｓ
树 脂改 性双 酚 Ａ 型 氰 酸酯 （ 称 改 性 氰 酸 酯 ， 酸 简 氰 酯 与 分权 型 环 氧树 脂 重 量 比为 ４ ３ 的 固化 反 应 动 ： ） 力学， 求解 了固化反 应 动力学参 数 ， 并结 合树 脂 的粘 度 特性 曲线确 定 了改性氰 酸 酯树脂 复合 材 料 的固化 工 艺 ， 璃纤 维 织 物 增 强 改性 氰 酸 酯树 脂 复合 材 对玻 料 的力学 性能 测试 表 明改性氰 酸酯 复合 材料 具 有较
酚醛 型环氧树脂改性氰酸酯共聚物 固化反 应动力学研 究
２１ ００年 ９月
酚 醛 型 环 氧 树 脂 改 性 氰 酸 酯 共 聚 物 固化 反 应 动 力 学 研 究
欧秋 仁 ，嵇 培 军 ，周 勇 ，赵 亮
（ 航天特种材料及工艺技术研究所 ，北京 １０ ７ １ ００ ４）
摘 要 ：采用差示扫描 量热 法（ Ｓ ） Ｄ Ｃ 对酚醛型环氧树脂改性双酚 Ａ型氰酸酯树脂 的固化反应动 力学进行 了研 究， Ｋｓｉ 用 ｉ ｎ ｓ— ｇｒ ｅ 方程计算 出树脂 的表观 活化 能， 其计 算值 为 ６ ． １ Ｊｔ ｌ用 Ｃａ ｅ Ｏ ８１／ ｏ， ｒｎ 定理 求得反 应级数 为 ０ ８４ 。用外推 法求得树脂 体 系 （ｏ ．８６
好 的力学 性能 。
共 混 或共聚 改性 以提 高其 综 合 性 能 ， 足航 空 航 天 满 产品 对 材 料 耐 热 性 、 湿 热 性 及 电 磁 性 能 发 展 耐
需 求 一 引。
近 年来 ， 国外对 氰 酸 酯 及 其 复 合材 料 的报 道 较 多 ＿ １ ，Ａ Ｆ公 司利 用 氰 酸 酯 的优 异 的 介 电性 能 ９６ Ｂ Ｓ ］ 将 Ｂ Ｓ ２５ Ａ Ｆ ５５氰 酸 酯 用 于 高性 能 透 波 材 料 ； ｅｃｌ Ｈ ｘｅ 公 司利用 氰酸 酯 的 高玻 璃 化 转 变温 度 、 尺 寸 稳 定 高 性 和低放 气 性 的优点 研 制 了 ９４３９４３ ５ －、５ －Ａ和 ９４６ ５－ 氰 酸酯树脂 ， 于航 空航天 主承 力和次 承 力结 构 ； 用 国 内对 氰酸酯 的研究 主 要是利 用环 氧树脂 对 其进 行 增 韧改 性和 降低成 本 ， 其 环 氧树 脂 添 加 量 一般 少 于 但
１ 引 言
氰酸酯 树脂 （ Ｅ） 近年 来 快 速 发 展 起 来 的 一 Ｃ 是 种新 型热 固性 树脂 ， 有 良好 的介 电性 能 和 力 学 性 具 能 、 的吸湿 率 和 高耐 热 性 ， 广 泛 应用 于航 空 、 低 可 航 天、 电子等领 域 。但氰 酸酯单 体容 易结 晶 、 固化 反应 温度 高 、 转化 率低 、 性 大 ， 脆 因此 通 常 需 用其 它热 固
１％ ， ０ 对于 氰 酸 酯 的低 成 本 工 程 化 应 用 意 义 有 限 。
２ 实验部分
２ １ 原材 料 ．
Ｊ－５树 脂 为 酚醛 型环 氧 树脂 ， Ｆ４ 无锡 树 脂 厂 ； 双 酚 Ａ型氰 酸 酯 ， 都 市 吴 桥 树 脂 厂 ； 化 剂 ， 江 催 自制 ； Ｅ ２ Ｗ２０与 ｓ ２ 璃 布 ， ｗ２０玻 中材科技 南京 玻璃纤 维 研
酸酯 树 脂 和 Ｊ－５树 脂 质 量 比 ４ ３加 入 Ｊ－５树 Ｆ４ ： Ｆ４ 脂 ， １０ 反应 １ ， 得棕 红 色 改性 氰 酸酯 树 脂 。 在 １℃ ｈ制
２ ３ 实验仪 器及 测试方 法 ．
差示扫描量热仪 （ Ｓ ） 瑞士梅特勒一 ＤＣ ， 托利多公
司 ＤＳ ８ ２ 。 Ｃ ２ ｅ
性树脂 、 塑性树脂 、 胶 以及 双键 化合 物对 其 进行 热 橡
在 １０— ５ ￣ 酸 酯 单 体 生 成 三 嗪 环 结 构 反 应 速 ８ ２０Ｃ氰 度很 慢 ， ２０Ｃ下 固化 转 化 率 达 到 ９ ％ 时 需 ７ 。 在 ０￣ ０ ｈ 环 氧树脂 可 以促 进 氰 酸 酯 固化 ， ．ｌ和 Ｒ １２混 合 Ｅ５ ．２ 环氧树 脂改性 氰 酸酯 的 固化 反应 动力 学研 究表 明环 氧树脂 可 以 促 进 氰 酸 酯 固 化 ， ｌ７ 实 现 比较 完 较好 性 能 的前 提 下 ， 增加 环 氧树 脂 的 添 加 量 （＞ ０ ）对 氰酸 酯材 料 的低 成本 工程 化 应 用 具 有 ３％ ，
重要 意义 。
将一 定 量 的双 酚 Ａ型 氰 酸 酯 树 脂 与 催 化 剂 加
入 三 口烧瓶 中 ， １５ 于 ２ ℃预 聚 ２ ， 照 双 酚 Ａ 型氰 ｈ按
在氰酸 酯 的固化 过 程 中 ， 固化 反 应 特征 不 同 因 而导致 的结 构变 化 对 材料 的力 学 性 能影 响很 大 ， 因 此， 研究氰 酸 酯树 脂 固化 反应 动 力 学 具有 重 要 的意 义 。 目前 ， 国内外学 者对 双 酚 Ａ型 氰 酸酯 （ Ａ Ｃ ） Ｂ Ｄ ｙ 固化特性 的一 系列研 究 ＿ 表 明 ： 的芳 香 氰 酸酯 ｌ ７ 纯