酚醛型环氧树脂改性氰酸酯共聚物固化反应动力学研究
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的起 始 固化 温度 为 １０ Ｏ ℃ ， 顶 固化 温 度 为 １６ ６ ℃ ， ２ ．０ 峰 ７． ７ 终止 固化 温度 为 ２ ６ ６ ℃ 。 由树 脂 的 Ｄ Ｃ和 流 变分 析 得 到 了合 理 的 ２ ．７ Ｓ
固化工艺， 璃纤维织物／ 玻 改性氰酸酯复合材料 具有 良好 的力学性 能。 关键词 ：双酚 Ａ型氰酸 酯树脂 ；酚醛型环氧树脂 ；固化反应动力学 ；流变；力学性 能 中图分类号 ：Ｔ ３ ３ Ｑ ２ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０９ （ ００ ０ ｏ ２ ｏ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）５一 ０ ０一 ４
酚醛 型环氧树脂改性氰酸酯共聚物 固化反 应动力学研 究
２１ ００年 ９月
酚 醛 型 环 氧 树 脂 改 性 氰 酸 酯 共 聚 物 固化 反 应 动 力 学 研 究
欧秋 仁 ，嵇 培 军 ，周 勇 ，赵 亮
（ 航天特种材料及工艺技术研究所 ，北京 １０ ７ １ ００ ４）
摘 要 ：采用差示扫描 量热 法（ Ｓ ） Ｄ Ｃ 对酚醛型环氧树脂改性双酚 Ａ型氰酸酯树脂 的固化反应动 力学进行 了研 究， Ｋｓｉ 用 ｉ ｎ ｓ— ｇｒ ｅ 方程计算 出树脂 的表观 活化 能， 其计 算值 为 ６ ． １ Ｊｔ ｌ用 Ｃａ ｅ Ｏ ８１／ ｏ， ｒｎ 定理 求得反 应级数 为 ０ ８４ 。用外推 法求得树脂 体 系 （ｏ ．８６
１ 引 言
氰酸酯 树脂 （ Ｅ） 近年 来 快 速 发 展 起 来 的 一 Ｃ 是 种新 型热 固性 树脂 ， 有 良好 的介 电性 能 和 力 学 性 具 能 、 的吸湿 率 和 高耐 热 性 ， 广 泛 应用 于航 空 、 低 可 航 天、 电子等领 域 。但氰 酸酯单 体容 易结 晶 、 固化 反应 温度 高 、 转化 率低 、 性 大 ， 脆 因此 通 常 需 用其 它热 固
好 的力学 性能 。
共 混 或共聚 改性 以提 高其 综 合 性 能 ， 足航 空 航 天 满 产品 对 材 料 耐 热 性 、 湿 热 性 及 电 磁 性 能 发 展 耐
需 求 一 引。
近 年来 ， 国外对 氰 酸 酯 及 其 复 合材 料 的报 道 较 多 ＿ １ ，Ａ Ｆ公 司利 用 氰 酸 酯 的优 异 的 介 电性 能 ９６ Ｂ Ｓ ］ 将 Ｂ Ｓ ２５ Ａ Ｆ ５５氰 酸 酯 用 于 高性 能 透 波 材 料 ； ｅｃｌ Ｈ ｘｅ 公 司利用 氰酸 酯 的 高玻 璃 化 转 变温 度 、 尺 寸 稳 定 高 性 和低放 气 性 的优点 研 制 了 ９４３９４３ ５ －、５ －Ａ和 ９４６ ５－ 氰 酸酯树脂 ， 于航 空航天 主承 力和次 承 力结 构 ； 用 国 内对 氰酸酯 的研究 主 要是利 用环 氧树脂 对 其进 行 增 韧改 性和 降低成 本 ， 其 环 氧树 脂 添 加 量 一般 少 于 但
全 固化 。本 文 采 用 Ｄ Ｃ分析 法 研 究 了酚 醛 型 环 氧 Ｓ
树 脂改 性双 酚 Ａ 型 氰 酸酯 （ 称 改 性 氰 酸 酯 ， 酸 简 氰 酯 与 分权 型 环 氧树 脂 重 量 比为 ４ ３ 的 固化 反 应 动 ： ） 力学， 求解 了固化反 应 动力学参 数 ， 并结 合树 脂 的粘 度 特性 曲线确 定 了改性氰 酸 酯树脂 复合 材 料 的固化 工 艺 ， 璃纤 维 织 物 增 强 改性 氰 酸 酯树 脂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合 材 对玻 料 的力学 性能 测试 表 明改性氰 酸酯 复合 材料 具 有较
在氰酸 酯 的固化 过 程 中 ， 固化 反 应 特征 不 同 因 而导致 的结 构变 化 对 材料 的力 学 性 能影 响很 大 ， 因 此， 研究氰 酸 酯树 脂 固化 反应 动 力 学 具有 重 要 的意 义 。 目前 ， 国内外学 者对 双 酚 Ａ型 氰 酸酯 （ Ａ Ｃ ） Ｂ Ｄ ｙ 固化特性 的一 系列研 究 ＿ 表 明 ： 的芳 香 氰 酸酯 ｌ ７ 纯
收稿 日期 ：２ ０ －２１ ０９ １—４ 本 文 作 者还 有 曹 辉 。 ’ 作者简介 ：欧秋仁 （９ ３ ） １８ 一 ，在读硕士研究生 ，主要从事复合材料和高性能树脂的研究。
１％ ， ０ 对于 氰 酸 酯 的低 成 本 工 程 化 应 用 意 义 有 限 。
２ 实验部分
２ １ 原材 料 ．
Ｊ－５树 脂 为 酚醛 型环 氧 树脂 ， Ｆ４ 无锡 树 脂 厂 ； 双 酚 Ａ型氰 酸 酯 ， 都 市 吴 桥 树 脂 厂 ； 化 剂 ， 江 催 自制 ； Ｅ ２ Ｗ２０与 ｓ ２ 璃 布 ， ｗ２０玻 中材科技 南京 玻璃纤 维 研
究院。
２ ２ 共聚树 脂 的制备 ．
在获得 较好 性 能 的前 提 下 ， 增加 环 氧树 脂 的 添 加 量 （＞ ０ ）对 氰酸 酯材 料 的低 成本 工程 化 应 用 具 有 ３％ ，
重要 意义 。
将一 定 量 的双 酚 Ａ型 氰 酸 酯 树 脂 与 催 化 剂 加
入 三 口烧瓶 中 ， １５ 于 ２ ℃预 聚 ２ ， 照 双 酚 Ａ 型氰 ｈ按
性树脂 、 塑性树脂 、 胶 以及 双键 化合 物对 其 进行 热 橡
在 １０— ５ ￣ 酸 酯 单 体 生 成 三 嗪 环 结 构 反 应 速 ８ ２０Ｃ氰 度很 慢 ， ２０Ｃ下 固化 转 化 率 达 到 ９ ％ 时 需 ７ 。 在 ０￣ ０ ｈ 环 氧树脂 可 以促 进 氰 酸 酯 固化 ， ．ｌ和 Ｒ １２混 合 Ｅ５ ．２ 环氧树 脂改性 氰 酸酯 的 固化 反应 动力 学研 究表 明环 氧树脂 可 以 促 进 氰 酸 酯 固 化 ， ｌ７ 实 现 比较 完 且 ７℃
酸酯 树 脂 和 Ｊ－５树 脂 质 量 比 ４ ３加 入 Ｊ－５树 Ｆ４ ： Ｆ４ 脂 ， １０ 反应 １ ， 得棕 红 色 改性 氰 酸酯 树 脂 。 在 １℃ ｈ制
２ ３ 实验仪 器及 测试方 法 ．
差示扫描量热仪 （ Ｓ ） 瑞士梅特勒一 ＤＣ ， 托利多公
司 ＤＳ ８ ２ 。 Ｃ ２ ｅ
固化工艺， 璃纤维织物／ 玻 改性氰酸酯复合材料 具有 良好 的力学性 能。 关键词 ：双酚 Ａ型氰酸 酯树脂 ；酚醛型环氧树脂 ；固化反应动力学 ；流变；力学性 能 中图分类号 ：Ｔ ３ ３ Ｑ ２ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０９ （ ００ ０ ｏ ２ ｏ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）５一 ０ ０一 ４
酚醛 型环氧树脂改性氰酸酯共聚物 固化反 应动力学研 究
２１ ００年 ９月
酚 醛 型 环 氧 树 脂 改 性 氰 酸 酯 共 聚 物 固化 反 应 动 力 学 研 究
欧秋 仁 ，嵇 培 军 ，周 勇 ，赵 亮
（ 航天特种材料及工艺技术研究所 ，北京 １０ ７ １ ００ ４）
摘 要 ：采用差示扫描 量热 法（ Ｓ ） Ｄ Ｃ 对酚醛型环氧树脂改性双酚 Ａ型氰酸酯树脂 的固化反应动 力学进行 了研 究， Ｋｓｉ 用 ｉ ｎ ｓ— ｇｒ ｅ 方程计算 出树脂 的表观 活化 能， 其计 算值 为 ６ ． １ Ｊｔ ｌ用 Ｃａ ｅ Ｏ ８１／ ｏ， ｒｎ 定理 求得反 应级数 为 ０ ８４ 。用外推 法求得树脂 体 系 （ｏ ．８６
１ 引 言
氰酸酯 树脂 （ Ｅ） 近年 来 快 速 发 展 起 来 的 一 Ｃ 是 种新 型热 固性 树脂 ， 有 良好 的介 电性 能 和 力 学 性 具 能 、 的吸湿 率 和 高耐 热 性 ， 广 泛 应用 于航 空 、 低 可 航 天、 电子等领 域 。但氰 酸酯单 体容 易结 晶 、 固化 反应 温度 高 、 转化 率低 、 性 大 ， 脆 因此 通 常 需 用其 它热 固
好 的力学 性能 。
共 混 或共聚 改性 以提 高其 综 合 性 能 ， 足航 空 航 天 满 产品 对 材 料 耐 热 性 、 湿 热 性 及 电 磁 性 能 发 展 耐
需 求 一 引。
近 年来 ， 国外对 氰 酸 酯 及 其 复 合材 料 的报 道 较 多 ＿ １ ，Ａ Ｆ公 司利 用 氰 酸 酯 的优 异 的 介 电性 能 ９６ Ｂ Ｓ ］ 将 Ｂ Ｓ ２５ Ａ Ｆ ５５氰 酸 酯 用 于 高性 能 透 波 材 料 ； ｅｃｌ Ｈ ｘｅ 公 司利用 氰酸 酯 的 高玻 璃 化 转 变温 度 、 尺 寸 稳 定 高 性 和低放 气 性 的优点 研 制 了 ９４３９４３ ５ －、５ －Ａ和 ９４６ ５－ 氰 酸酯树脂 ， 于航 空航天 主承 力和次 承 力结 构 ； 用 国 内对 氰酸酯 的研究 主 要是利 用环 氧树脂 对 其进 行 增 韧改 性和 降低成 本 ， 其 环 氧树 脂 添 加 量 一般 少 于 但
全 固化 。本 文 采 用 Ｄ Ｃ分析 法 研 究 了酚 醛 型 环 氧 Ｓ
树 脂改 性双 酚 Ａ 型 氰 酸酯 （ 称 改 性 氰 酸 酯 ， 酸 简 氰 酯 与 分权 型 环 氧树 脂 重 量 比为 ４ ３ 的 固化 反 应 动 ： ） 力学， 求解 了固化反 应 动力学参 数 ， 并结 合树 脂 的粘 度 特性 曲线确 定 了改性氰 酸 酯树脂 复合 材 料 的固化 工 艺 ， 璃纤 维 织 物 增 强 改性 氰 酸 酯树 脂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合 材 对玻 料 的力学 性能 测试 表 明改性氰 酸酯 复合 材料 具 有较
在氰酸 酯 的固化 过 程 中 ， 固化 反 应 特征 不 同 因 而导致 的结 构变 化 对 材料 的力 学 性 能影 响很 大 ， 因 此， 研究氰 酸 酯树 脂 固化 反应 动 力 学 具有 重 要 的意 义 。 目前 ， 国内外学 者对 双 酚 Ａ型 氰 酸酯 （ Ａ Ｃ ） Ｂ Ｄ ｙ 固化特性 的一 系列研 究 ＿ 表 明 ： 的芳 香 氰 酸酯 ｌ ７ 纯
收稿 日期 ：２ ０ －２１ ０９ １—４ 本 文 作 者还 有 曹 辉 。 ’ 作者简介 ：欧秋仁 （９ ３ ） １８ 一 ，在读硕士研究生 ，主要从事复合材料和高性能树脂的研究。
１％ ， ０ 对于 氰 酸 酯 的低 成 本 工 程 化 应 用 意 义 有 限 。
２ 实验部分
２ １ 原材 料 ．
Ｊ－５树 脂 为 酚醛 型环 氧 树脂 ， Ｆ４ 无锡 树 脂 厂 ； 双 酚 Ａ型氰 酸 酯 ， 都 市 吴 桥 树 脂 厂 ； 化 剂 ， 江 催 自制 ； Ｅ ２ Ｗ２０与 ｓ ２ 璃 布 ， ｗ２０玻 中材科技 南京 玻璃纤 维 研
究院。
２ ２ 共聚树 脂 的制备 ．
在获得 较好 性 能 的前 提 下 ， 增加 环 氧树 脂 的 添 加 量 （＞ ０ ）对 氰酸 酯材 料 的低 成本 工程 化 应 用 具 有 ３％ ，
重要 意义 。
将一 定 量 的双 酚 Ａ型 氰 酸 酯 树 脂 与 催 化 剂 加
入 三 口烧瓶 中 ， １５ 于 ２ ℃预 聚 ２ ， 照 双 酚 Ａ 型氰 ｈ按
性树脂 、 塑性树脂 、 胶 以及 双键 化合 物对 其 进行 热 橡
在 １０— ５ ￣ 酸 酯 单 体 生 成 三 嗪 环 结 构 反 应 速 ８ ２０Ｃ氰 度很 慢 ， ２０Ｃ下 固化 转 化 率 达 到 ９ ％ 时 需 ７ 。 在 ０￣ ０ ｈ 环 氧树脂 可 以促 进 氰 酸 酯 固化 ， ．ｌ和 Ｒ １２混 合 Ｅ５ ．２ 环氧树 脂改性 氰 酸酯 的 固化 反应 动力 学研 究表 明环 氧树脂 可 以 促 进 氰 酸 酯 固 化 ， ｌ７ 实 现 比较 完 且 ７℃
酸酯 树 脂 和 Ｊ－５树 脂 质 量 比 ４ ３加 入 Ｊ－５树 Ｆ４ ： Ｆ４ 脂 ， １０ 反应 １ ， 得棕 红 色 改性 氰 酸酯 树 脂 。 在 １℃ ｈ制
２ ３ 实验仪 器及 测试方 法 ．
差示扫描量热仪 （ Ｓ ） 瑞士梅特勒一 ＤＣ ， 托利多公
司 ＤＳ ８ ２ 。 Ｃ ２ ｅ