祖母绿颜色成因探讨

3.伟晶岩型 • 祖母绿晶体中的Be、Al、Si等元素来源于伟晶岩或花岗岩 浆,Cr、V等致色元素来源于变质围岩。在酸性岩浆活动晚 期,由于温度降低,熔浆中的矿物依次结晶,在比较稳定的封 闭环境中,由于挥发份的作用,使得结晶分异后的残余溶浆 形成具有带状构造的伟晶岩矿床。伟晶岩脉中的矿石矿物 分布常具分带性,从脉壁到中心一般为长石带、石英带和 电气石带,祖母绿一般产于中心部位。晶洞是由伟晶岩脉 形成后挥发组分逸出形成，为后期含矿气水溶液交代早期 形成的矿物提供了自由结晶的空间。 • 云南麻栗坡祖母绿为燕山期酸性花岗岩在矿区呈岩基产出， 后期经受强烈变质。成分中挥发组分丰度高，并富含铍、 钨、锡、砷、锂等元素，是祖母绿矿床的主要成矿物质源。 围岩为一套中-深变质岩，富含Cr、V、Fe、Co等致色杂 质元素，在高温蚀变过程中，这些致色元素充分淋漓析出， 以类质同象方式进入祖母绿，形成祖母绿系列颜色。
1.Cr与祖母绿颜色关系 • 对于Cr3+的电子构型为3s23p63d3，即最外层有11个电子， 属于不规则电子层结构3d3电子组构。 • 能导出的自由离子谱项是:基谱项4F，激发谱项4P、2P、 2G、2D、2H、2F即四重和二重谱项。 • 当Cr3+进入畸变的八面体晶体场中，较低的几个谱项4P、 2P、2G(和其他一些二重谱项)分裂，4F基态谱项分裂成 4A2、4T2、4Tl，4P变换成4T1。 • 晶体场中的基态是4A2，它与以上谱项之间的跃迁是自旋 允许的。而与其他谱项之间的跃迁是自旋禁戒的。 • 当可见光照射祖母绿中，d电子发生分裂，发生以下跃迁： 4A2→4Tl，吸收2.92ev能量，对应380-450nm的蓝紫光吸 收。4A2→4T2，吸收2.05ev能量，对应550—600nm的橙黄 光吸收。
第二节 祖母绿矿床特征及与颜色成因的关系
• 世界上祖母绿主要产地:哥伦比亚，巴西，津巴布韦，坦 桑尼亚，俄罗斯，澳大利亚，中国云南等地。 • 除哥伦比亚祖母绿矿床外，绝大多数祖母绿矿床是花岗岩 浆期后酸性热液交代基性-超基性岩的结果。 • Be、Al、Si等元素来源于酸性侵入岩或伟晶岩，而其致色 元素Cr、V一般来源于基性和超基性围岩。 • 按照成矿特征将其分为： • 1.热液型 • 2.气成一热液型 • 3.伟晶岩型 • 4.残坡积砂矿床，祖母绿性脆且裂隙发育不能形成宝石。
2.气成热液型 • 在侵入到基性-超基性岩体中的酸性岩浆活动后期,熔点低、 流动性大的残余岩浆随着温度的降低而发生结晶分异,先 形成伟晶岩,余下富含Be、Al、Si、F、Cl等挥发组分的高 温气成热液与超基性岩发生组分交换,从蚀变超基性围岩 中萃取金属Cr、V,在花岗岩和超基性岩的接触带上结晶形 成祖母绿晶体。 • 祖母绿矿体的围岩一般为有花岗细晶岩和伟晶岩侵入的超 基性岩的变质岩,如果变质较深,则成为角闪岩或片麻岩。 • 所产宝石级祖母绿呈六方柱状，透明到半透明，裂纹较发 育。颜色有翠绿色、深绿色、黄绿色、浅绿色等，以黄绿 色居多。颜色分布不很均匀，有分带现象，表现为内浅外 深的正环带，这可能与祖母绿的多期多阶段生长有关。
1.卤水型-热液型 哥伦比亚卤水热液型祖母绿矿床。赋矿围岩早白垩世为富 含有机质的黑色碳质灰岩和页岩，并己强烈钠长石化和碳酸 盐化；矿体受构造控制作用显著。祖母绿矿化发生在受层控 和受裂隙控制的薄的白云石-方解石脉、钠长石-黄铁矿组成的 脉体中。 祖母绿成因是由于热卤水在钠交代的过程中淋滤了黑色页 岩中的Be、Cr、V等元素形成祖母绿。热液流体来源于蒸发 沉积盆地的残余卤水。热液卤水将蒸发硫酸盐搬运至构造有 利部位并发生热化学还原反应生成S，S与页岩中的有机质反 应，释放出有机质中的Cr、V和Be，由此可能生成祖母绿。 页岩中的Fe与热卤水中的H2S反应生成黄铁矿析出。 所产祖母绿颜色鲜艳含翠绿、深绿、蓝绿、浅绿等,多为蓝 绿及微带蓝色调的绿色。
小结： • 祖母绿的颜色和包裹体因成矿环境不同、所赋存的岩石性 质不同而异。围岩中Fe元素含量高，则相应祖母绿含Fe 量也高，使颜色变黄、变暗；围岩中Cr、V元素含量高， 则祖母绿含Cr、V也高，使颜色变绿。 • 伟晶岩中的祖母绿气液态包裹体较多，则会导致颜色较暗。 一般产在蚀变带的祖母绿含大量阳起石、透闪石矿物，云 母片岩中祖母绿含大量云母，滑石片岩中滑石、透闪石和 铬铁矿云母含量高都会影响宝石颜色色调和饱和度。
云南不同祖母绿颜色色调差异分析
• 其中306nm吸收边属Fe2+—O2+荷移带所致。 • 386nm紫外吸收弱谱峰归属Fe3+的d电子自旋允许跃迁 6A1→4T2所致。 • 429nm可见吸收宽谱峰为Cr3+离子的d电子自旋允许跃迁 4A2→4T2和V3+离子的d电子自旋允许跃迁3T1g（3F） →3T2g（3P）联合作用所致。 • 619.5nm为V3+的特征可见吸收宽谱峰，由V3+离子的d电子 自旋允许跃迁3T1g（3F）3→3T2g（3F）所致。 • 836.5nm近红外吸收谱带为Fe2+离子的d电子自旋允许跃迁 5T2g—5Eg所致。 • 得出云南祖母绿为Cr3+、V3+、Fe3+替位杂质致色元素的 共同作用是导致云南祖母绿呈色的主要原因。
晶体环带成分差异对颜色的影响 • 曲刚对具环带结构样品的浅色内核及深绿色外壳作了化学 成分测试。在环带结构中，外层中ω(Na2O+K2O)普遍高于 浅色的内核。ω(TFeO)范围在0.4%-0.5%，含量在样品中波 动不大。整体上，外壳的ω(Al2O3)较内核略低，表明晶格 内部存在大量的杂质离子类质同相替代Al的现象，在祖母 绿的结晶后期这种替代有增加的趋势，伴随着V3+、Cr3+及 碱金属离子含量的升高。晶体浅色内核ω(V2O3)、(Cr2O3) 明显低于绿色外表层，尤其以Cr2O3最明显。
第四节 晶体化学成分与颜色的关系
理论化学式Be3Al2[Si3O18]，SiO2=66.9%，A12O3=19.0%， BeO=14.1%。通常，成分中还含有部分Cr3+、V3+、Fe3+、 Fe2+、Mg2+、Na+、K+等杂质离子。另外，晶体通道中还 含有H2O、CO2分子。成分中一部分AL离子被过渡金属元素 Cr，V，Fe以类质同象形式所替代，进入祖母绿的晶格中。 • 一般祖母绿中的Cr203台量为0.15％-0.2％，深绿色可达 0.5％-0.6％。V3+的含量高会使祖母绿更亮绿。Fe含量高 则产生不好的黄色调。 • 对于不同产地和同一产地的不同样品，由于产出环境的差 异、其主要致色元素的含量以及相对比例的不同，会对祖 母绿的颜色产生不同的影响。
祖母绿颜色成因探讨
指导老师Biblioteka Baidu杨明星 石彬 作者：戴超 吴文杰
第一节 祖母绿宝石学特征
• 绿柱石族宝石 • 六方晶系，单形常呈六方柱状，具六方双 锥和平行双面。柱面可见纵条纹，不含碱 质者比含碱质者柱面的条纹明显。有一组 不完底面解理。 • 具有特殊光学效应如猫眼、星光。 • 达碧兹，哥伦比亚产的具特殊生长特征的 祖母绿。右图为契沃尔矿产达碧兹，中间 为绿色六边形的核，六条向外的绿臂之间 是钠长石和祖母绿的混合物，x射线衍射表 明达碧兹是单晶，钠长石被包裹在祖母绿 晶体中。
不同能级吸收分裂能不同，对应不同可见光吸收
所以祖母绿透过绿色光，形成绿色， 所以祖母绿透过绿色光，形成绿色，且红橙区吸收大于紫 绿色往往偏蓝。 区，绿色往往偏蓝。
2.V对祖母绿颜色的影响 • 对于V3+的电子构型为3d2，3d2电子组构导出的自由离子 谱项为:3F、1D、3P、1G，在八面体晶体场中，自由离子 谱项3F会分离为3T1g(基态)、3T2g及3A2g，3P演变成3T1g。 • 当可见光照射时，d电子分裂，吸收能量发生跃迁： 3 T 1g →3 T2g， 3T1 g→ 3 T1 g，3 T1 g→ 3A2g ， 相应形成 17150cm-1(583nm)及24930cm-1(即401nrn)附近内的两个 吸收，由基态向其余态的能级跃迁，如向1T2，1E(1D)和 1A(1G)能级的跃迁产生一些微弱的线状光谱。 • 这也导致祖母绿成为绿色。
• 云南祖母绿与哥伦比亚祖母绿中Fe3+、Fe2+在晶体结构中 的位置均以八面体替代Al3+位置为主.哥伦比亚祖母绿中 Fe的含量较低,在吸收光谱中的吸收表现的不明显,仅在黄 绿色样品见有Fe2+的弱的吸收,云南祖母绿中Fe的含量较 高,吸收谱中均可见380-390 nm的Fe3+的边缘吸收,该吸收 的存在,使祖母绿在紫光区的吸收增强,会使祖母绿的透过 光颜色偏向黄色,而Fe2+的吸收在830-840 nm,位于可见光 区之外,对祖母绿的色调基本上无影响。 • 隧道水分为I型和Ⅱ型两类，其中I型水可进一步区分为I 型(与隧道中的杂质离子形成水合离子)和Ⅱ型(自由水)两 个亚类。祖母绿通道中Fe2+离子与水分子配位体之间通过 水解作用生成稳定的[Fe2(OH)4]2+聚合离子。对祖母绿颜 色影响微弱。 • 通道中不对称的CO2分子伸缩振动锐谱带出现在2358.7cm1，以自由分子形式存在，与水分子或其它金属阳离子关 系不甚密切。
3.Fe对祖母绿颜色的影响 • Fe3+离子电子构型为3d5，为稳定的离子。基谱项是6s， 自由离子谱项有4G、4P、4D，八面体晶体场中，自由离子 谱项分裂为：基态6A1及4G分裂为4T1、4T2、4E1、4A1。 4P分裂为4T1g，4D转换成4T2、4E。在可见光照射下，形 成的电子跃迁为： • 6A1→4E（4G），对应吸收376nm波长的可见光 • 6A1→4T2（4D），对应吸收387nm波长的可见光 • 6A1→4E+4A1，对应吸收451nm波长的可见光 • 其中4E、4T2的跃迁很弱，只形成两个弱而宽的吸收，对 祖母绿颜色影响不大，4E、4A1的跃迁产生的吸收较强。 随着八面体的四重能态的进一步分裂，就会引起6A1→4E， 6A1→4T2的跃迁。386nm吸收弱谱峰是Fe3+的d电子自旋允 许跃迁所致，使紫光区的吸收增加。 • 这导致祖母绿的颜色中黄色调增加。
• 按Cr/V比率，将祖母 绿分为两种类型：I型 祖母绿的Cr/V>1，一 般1-40；Ⅱ型祖母绿 的Cr/V<1。 • 右图为不同Cr/V比的 云南/哥伦比亚祖母绿 吸收谱峰。 • 随着Cr/V比率由小到 大的变化,祖母绿吸收 光谱由紫区吸收较强 逐渐变化到红橙区的 吸收较强。从而使祖 母绿的颜色发生由绿 偏黄色到深绿色到绿 偏蓝色的变化。这就 解释了云南祖母绿多 带黄色调得原因。
第五节 祖母绿呈色机理
• 晶体场理论是静电作用模型，把中心阳离子M和配位体 L的相处作用看成类似离子晶体中正负离子的静电作用。 当M和L比较接近时，M中的d轨道受到L负电荷的静电作 用，使原来能级简并的d轨道发生分裂形成两个能量不 同的简并轨道。 • 在八面体场的影响下，d轨道分裂为两组：t2g（三个 简并轨道）和eg（二个简并轨道），后者能量较高。
祖母绿晶体结构孔道中的水
结构变化与颜色成因 • 由于具有环状结构，结构较松散，离子堆积的程度较Be常 被性质相近的Cr、V、Fe、Mg、Mn、Li等替代，替代方式 为： • Al3+←Me3+，Me=Cr，V，Fe… • Al3+←Me2+ +Rf+channel，Me=Fe，Mg，Mn…； Rf+channel=Na+，K+，Li+… • Be 2+ ←Li++Rf+channel，Rf+channel=Na+，K+，Li+， Cs+… • 祖母绿通道中Fe2+、Fe3+离子与水分子配位体之间通过水解 作用生成聚合离子，会影响祖母绿颜色色调。 • 当别的致色离子代替Al3+，离子间键长改变会使晶体结构 畸变，产生各种色调。
第三节 祖母绿晶体结构特点与颜色的关系
• [SiO4]、[BeO4]和[A106]以6:3:2的比例组成 Be3Al2[Si3O18]。结构中基本结构单元[SiO4]四面体以两 个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直C轴平行 排列。下两环错动25。环之间由Al和Be连接，铝配位数为 6，铍配位数为4。[Al06]八面体和[BeO4]四面体以共棱的 方式连结，分布在环的外侧。 • 下图是绿柱石半个晶胞在（0001）面上的投影