饮用水中亚硝胺类消毒副产物的处理方法

饮用水中亚硝胺类消毒副产物的处理方法
作者：陈波夏建萍阮建军
来源：《环境与发展》2014年第04期
摘要
亚硝胺类化合物是强致癌性化合物，发生于水处理的末端消毒环节，对人类健康具有巨大的威胁。

本文介绍和评价了光解法、高级氧化法、反渗透法、吸附法等几种处理水体中亚硝胺类化合物的常用方法。

关键词亚硝胺水处理分解
中图分类号X830.2
文献标识码A
文章编号2095-672X（2014）04-183-02
l引言
亚硝胺类化合物作为一种强致癌性化合物一直以来受到人们的关注。

由于其能够与DNA 反应使其烷基化，进而导致癌症的发生，具有相当大的毒性。

多个国家对水中的NDMA含量作了严格的限制，如美国的环境健康危害评估室（OEHHA）在2006年将ND-MA的公共健康标准（PHG）提升至3ng/l[1]。

为了控制水体中的亚硝胺，人们主要从两个方面入手进行努力：一方面，控制亚硝胺的生成，即研究其生成所需的原料，生成的影响因素等，通过理解其生成途径来寻找减少其生成的有效方法；另一方面就是通过各种手段来处理已经生成的亚硝胺类化合物。

研究表明常规的氧化手段，如氯气，氯胺，二氧化氯等在处理存在一定量的亚硝胺前体的水时会一定程度上增加水中硝胺的量，当原水中含有一定量的有机氮时，经过常规消毒处理后的水中的亚硝胺几乎无法避免
由于亚硝胺前体物难以彻底去除以及当前有限的氧化消毒手段，很难在实际生产过程中避免亚硝胺的生成。

为了减少亚硝胺的影响，寻找有效的手段来去已经存在水体中的哑硝胺成为了一项必要的过程。

2亚硝胺类化合物的基本性质
亚硝胺类化合物是极性分子，一股情况下溶于水。

目前人们关注的主要成员有N一亚硝基二甲胺（NDMA）、N-亚硝基二乙胺（NIEA）、N-亚硝基甲乙胺（NMEA）、N-亚硝基二
正丙胺（NDPA）、N一亚硝基二苯胺（NDPhA）、N一亚硝基二正丁胺（NDBA）、N一亚硝基吗啉（NMOR）、N一亚硝基吡咯烷（NPYR）和N-亚硝基哌啶（NPIP）。

它们的辛醇/水分配系数很低，一般很难被有机溶剂提取，也不易吸附于非极性表面；亨利常数很小，一股不能通过通曝气的方法去除；是极性分子，具有很强的亲水性，没有生物累积性，很难被生物降解；分子很小，一般的过滤手段很难有效地将其取出。

3亚硝胺类化合物的处理
3.1光解/高级氧化法
光解是分解亚硝胺类化合物的重要手段人们已经探明了NDMA在225-250nm处有最强的吸收峰，最大吸收峰是会随着pH值的变化而变化。

酸性条件可以促进亚硝胺的光解，而碱性环境会抑制其光解。

紫外光解对NDMA有很高的的去除效率，但是在处理完成后一段时间内，NDMA重新生成，这十分不利于亚硝胺的去除[3]。

高级氧化技术是一门新兴的水处理技术，它主要通过生成高活性的自由基与水中的难降解化合物发生反应。

但是，单纯的自由基对于亚硝胺类的处理效果似乎并不理想。

Strphen等人对羟基自由基在水中通过结合甲基上的氢原子来破坏NDMA效率进行了研究，结果发现，自由基破坏NDMA分子的效率很低，甚至在完成降解之前已被破碎的小分子重新合成了NDMA，大大降低了降解的效果[4]。

光解和高级氧化相结合，NDMA的降解效率可以得到大大地提高，降解效果也更为彻底。

在紫外辐照后经过臭氧处理，NDMA分解的主要产物为硝酸盐[3]，避免了亚硝胺的重新生成，也具有很高的效率。

但该方法在处理更复杂水体时还有诸多限制，如水中含溴化合物的存在，进而形成溴酸盐，造成新的威胁，或是水中其他可溶性有机物，都会对亚硝胺的降解产生一定程度的影响。

3.2 生物法
生物法处理亚硝胺类的研究还很有限，但具有巨大的发展潜力。

目前主要的问题是处理所需的时间较长，最短也需要4-6天，远高于光解/高级氧化所需要的时间。

因而无论是相关菌种的培养，还是处理能力的强化，到需要做很多的工作。

Zhou等人在对污水回用处理厂排放出来的水在地表水和地下水的多年追踪后发现，地下水中确实存在原位的生物降解过程[5]。

在人们的努力下，发现了一些能够降解NDMA的菌株。

比如Pseudomonas men-docina KR1可以在好氧和厌氧条件下将NDMA氧化为硝基二甲胺，并进一步氧化为硝基甲胺[6]。

3.3反渗透法
反渗透膜是常用的水处理方法，存在着大规模应用的可行性，但是处理的水样的具体情况对这项技术的应用有很多的制约还需要进行进一步的探索。

使用反渗透膜处理亚硝胺时会受到很多因素的影响，如水中污染物的浓度，水中溶解物的浓度，pH，温度，膜的通量，膜污染等。

由于亚硝胺分子比较小，尤其是NDMA分子，又具有较强的亲水性，使得常规的超滤纳滤不能有效地去除，而单一的反渗透法的处理效果也大打折扣。

Plumlee等人使用反渗透膜来处理废水中的NDMA，仅有50-65%被去除，但是当反渗透结合紫外照射处理时，去除率可以大大提高[7]。

3.4吸附法
虽然亚硝胺类化合物是不带电荷的小分子极性物质，亲水性强，不易被疏水类吸附剂吸附。

但是人们发现仍有一些材料可以取得一定的效果。

而且与其他方法相比，吸附法具有操作简便，不需要持续输入能量等特点，有较好的应用前景。

沸石由于其具有多孔性，是一种被广泛应用的吸附材料.Ridder等人研究了沸石对地表水以及脱盐水中亚硝胺类的去除情况[8]。

结果发现MOR200和ZSM5这两种疏水性沸石对亚硝胺的脱除效果最好，而DAY和MOR30这类亲水性沸石的脱除效果则不怎么明显，在吸附过程中没有发现天然有机物与亚硝胺的竞争吸附现象。

此外，实验结果表明似乎合适的孔径才是有效吸附最重要的因素。

沸石本身孔径限制（小孔较少），对于低浓度小分子的亚硝胺的吸附还有很多的不足，还需要更多的研究和改进。

在较低浓度下（1mg/l），活性炭表现出比沸石更强的吸附能力[9]。

但是简单的酸碱或是加热（623K）改性并不能有效地加强活性炭的吸附能力，反而可能使吸附能力下降。

酸性条件下活性炭的吸附效果比中性和碱性时略低，但是阳离子并不明显影响活性炭的吸附效果，而阴离子的影响会更大。

但是活性炭的吸附在应用上也存在一些问题。

由于活性炭的微观结构，Padhye等人发现当水中存在亚硝胺的前体物时，活性炭会作为催化剂促进亚硝胺的合成[10]。

在有氧条件和含氮前体物存在的情况下，活性炭表面会生成痕量的亚硝胺，因为活性炭会给吸附含氮有机物，并提供一个平台，使它们与活性氧反应进行氧化。

4结语
亚硝胺类化合物是重要的消毒副产物，具有较强的亲水性和较小的分子体积，且发生于水处理的末端过程，对人们有很大的威胁。

单独的处理方法有很多的问题，如光解和高级氧化需要消耗大量的能量，生物法需要对应较高的浓度，而反渗透法和吸附法存在着处理不彻底，难以达到标准要求的问题，且具有生成更多亚硝胺的风险。

因此，未来处理水中亚硝胺类化合物
可以使用多种方法相结合的办法，比如利用吸附材料富集后再使用紫外或高级氧化技术进行降解，以减少能量的消耗及药品的使用等。

此外，亚硝胺前体物的移除也需要引起关注。

参考文献
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[10]L.P. Padhye，B.Hertzberg，G.Yushin.et al， Envi-ron. Sci. Technol. 2011， 45： 8368-8376.。