固态相变铁电材料的相变机理

态相变铁电材料的相变机理

1.1固态相变分类

相变是指，外界条件（温度或压强）做连续变化时，物质聚集状态的突变。关于相变可以提出三个方面的问题：

（1）相变发生的临界条件和方向一一相变热力学（宏观上揭示相变过程的起始和终结）；

（2）相变进行的方式一一相变动力学（微观分子运动，决定了相变过程的快慢，引入时间尺度）；

（3）相变产物的结构特征一一相变结构学

1.1.1热力学角度分类

从热力学角度考虑，可以把单元系的相变可分为一级相变、二级相变以及更高级的相变。

一级相变存在比容和比嫡，这些热力学的状态量的间断，他们对应热力学势函数的一阶导数的间断。对于某一个化学组分不变的单元系统，以及每一相存在相应的Gibbs自由能函数，其表达式可以写成：

T） = U i- TS\ + PV t/ = 1,2

一级相变，是指当由1变成2相时，有G1二G2,但当自由能的一阶偏导数不相等，在相变温度Tc时：

因此，一级相变时，具有体积和嫡（及焙）的突变，即

焙的突变一定程度上表示了存在相变潜热的吸收或释放。一级相变过程中，可以出现两相共存（过冷、过热亚稳态），其中母相为亚稳相，且一级相变是相变滞后的。二级相变，是由1相转变为2相时，有G1二G2,而且自由能的一阶偏

导数相等，但自山能的二阶偏导数不相等。物理上的“二级相变（乂称连续相变）”, “一级相变（又称不连续相变）”

1.1.2相变动力学角度分类

相变划分为匀相转变，和非匀相转变。

匀相转变在相变过程中，没有明确的相界（即没有新相的成核长大过程），相变是在整体中均匀的进行。匀相转变的特点是，母相对非局域的无限小涨落表现出失稳，无需形核（无核相变）；匀相相变既包括二级相变以及包括一级相变。

非匀相转变，则是通过新相的成核生长过程来实现的，相变过程中母相和新相共存，所以为非均相过程。非匀相转变始于程度大并且范围小的相起伏，即经典的形核-长大型相变。绝大多数的一级相变与晶格类型的变化有关，属于非匀相转变。即先形成新相核心以使相变势垒降低，然后新相核心山相界面向母相迁移长大。

1.1.3结构变化角度分类

按结构变化能够分为重构型相变、位移型相变以及有序-无序型相变。

PZT陶瓷铁电相和反铁电相变属于位移型相变

位移型相变的特点是，在相变过程中，不涉及化学键的破坏，而只涉及原子或离子位置的微小位移，或者某键角的微小转动。原子位移小，故无原子扩散过程，相变过程迅速。位移型相变过程仅关系到晶格畸变或者某类原子的微小位移, 故相变阻力以应变能阻力为主要部分。

位移型相变乂可分为调位型相变及晶格畸变型相变。

畸变型相变是指晶格发生畸变，产生切变或正应变，如马氏体相变。

调位型相变指的是晶胞内原子少量相对位移，产生微量正应变，调位型位移多以界面能控制为主。

位移型相变的显微结构特征

特征大部分与转变过程中晶体对称性的降低相关；

结果是母相的某个单晶转变成一群具有等价取向态的生成相晶粒，这些晶粒被称为变体。变体的集合构成位移型相变的显微组织。

位移型相变的另一个显微组织特征是分形。

1.2固态相变理论

1.2.1热力学理论(统计)一Landau理论

Landau曾提出著名的二级相变理论，这是一个唯象理论，建立在统计平均场基础上，形式简单，概括性强，是理解连续相变的必要基础，而且经过Devonshire的发展拓宽，也相'打成功的推广到很多种一级相变之中。Landau理论的特点是，注意到对称性变化对相变产主的重要影响，并且在自由能表达式里引入能表示对称性的序参量，从而建立起唯象相变理论。

假定，热力学势在相变点附近是©序参量的解析函数，可以展开形成序参量的幕级数，即Gibbs自由能

①(P, q) = ()(P, T) + % + 比‘ + eg’+ df +....

山稳定性条件可得到平衡态序参量1必须满足：

(―)+ 0

% P.T

(守)冲"+ 6妬2>0

■

展开系数b在Tc时变号，而d是正的

12.2相变动力学理论

相变动力学的基本任务，除描述相变的微观机制，转变途径，速率外，还要描述一些物理参量对它们的影响。不过从LI前发展水平看，尚不能建立起好的定量关系，只能做些定性或半定量的分析。特别是在冲击相变的短时间内，很难实时获得相变各个阶段的微观信息，因为有些实验诊断技术，还处于起步阶段。

迄今为止，绝大部分实验观测的相变都还是非匀相转变，但已经初步建立起有关非匀相转变各阶段的动力学理论框架：

①.非均匀成核

②.生长

③•相变速率方程。

关于相变动力学形核理论，要解决的问题有两点:

①热力学条件，如临界核心和形核功等;

②形核动力学，如形核率等；

1.2.3相变中软膜理一_ 观理论

调位和切变导致的位移型相变并非“一蹴而就”的。大量的相变都显示了预相变的特征。在高于Tc 一定温度时母相中，可能已发生结构变化，此时母相中原子，更易于接近在新相中的位置，因为在冷却过程中，作用于这些原子上的恢复力减弱，表现为弹性常数的降低（乂可为称软化）。一些调位型的转变，起因于母相的某种振动失稳，因此被称为“软膜”相变。

软膜是一种晶格振动膜，其振动频率的平方，随温度接近于相变温度而趋于零，即该振动模的恢复力趋近于零，表现为声子模的软化现象。软膜可以在一些二级相变中观察到，如磁转变、铁电转变、超导转变，金属态-绝缘体相变。这些效应可以用弹性常数、电阻、X射线衍射，中子散射、拉曼谱、正电子湮灭等进行研究，结果有助于对相变机理的了解。

1.3铁电材料相变机理

13.1铁电体的热力学关系

据热力学第一定律，一个热力学系统内能的变化等于系统从外界吸收的热量和外界对系统所做的功，用数学表达式为：

dU=dQ + dW

6 3

r-1 m-1

忽略温度变化

m-J H-I

山热力学第二定律得，对于可逆过程，系统吸收的热量等于系统的温度和系统燔的变化之乘积

dQ = TdS

对铁电体而言，外界对系统做的功可分为两部分，即弹性力（或应力）和电场所做的功

dW = dW m + dW e