固态相变铁电材料的相变机理

态相变铁电材料的相变机理
1.1固态相变分类
相变是指，外界条件（温度或压强）做连续变化时，物质聚集状态的突变。

关于相变可以提出三个方面的问题：
（1）相变发生的临界条件和方向一一相变热力学（宏观上揭示相变过程的起始和终结）；
（2）相变进行的方式一一相变动力学（微观分子运动，决定了相变过程的快慢，引入时间尺度）；
（3）相变产物的结构特征一一相变结构学
1.1.1热力学角度分类
从热力学角度考虑，可以把单元系的相变可分为一级相变、二级相变以及更高级的相变。

一级相变存在比容和比嫡，这些热力学的状态量的间断，他们对应热力学势函数的一阶导数的间断。

对于某一个化学组分不变的单元系统，以及每一相存在相应的Gibbs自由能函数，其表达式可以写成：
T） = U i- TS\ + PV t/ = 1,2
一级相变，是指当由1变成2相时，有G1二G2,但当自由能的一阶偏导数不相等，在相变温度Tc时：
因此，一级相变时，具有体积和嫡（及焙）的突变，即
焙的突变一定程度上表示了存在相变潜热的吸收或释放。

一级相变过程中，可以出现两相共存（过冷、过热亚稳态），其中母相为亚稳相，且一级相变是相变滞后的。

二级相变，是由1相转变为2相时，有G1二G2,而且自由能的一阶偏
导数相等，但自山能的二阶偏导数不相等。

物理上的“二级相变（乂称连续相变）”, “一级相变（又称不连续相变）”
1.1.2相变动力学角度分类
相变划分为匀相转变，和非匀相转变。

匀相转变在相变过程中，没有明确的相界（即没有新相的成核长大过程），相变是在整体中均匀的进行。

匀相转变的特点是，母相对非局域的无限小涨落表现出失稳，无需形核（无核相变）；匀相相变既包括二级相变以及包括一级相变。

非匀相转变，则是通过新相的成核生长过程来实现的，相变过程中母相和新相共存，所以为非均相过程。

非匀相转变始于程度大并且范围小的相起伏，即经典的形核-长大型相变。

绝大多数的一级相变与晶格类型的变化有关，属于非匀相转变。

即先形成新相核心以使相变势垒降低，然后新相核心山相界面向母相迁移长大。

1.1.3结构变化角度分类
按结构变化能够分为重构型相变、位移型相变以及有序-无序型相变。

PZT陶瓷铁电相和反铁电相变属于位移型相变
位移型相变的特点是，在相变过程中，不涉及化学键的破坏，而只涉及原子或离子位置的微小位移，或者某键角的微小转动。

原子位移小，故无原子扩散过程，相变过程迅速。

位移型相变过程仅关系到晶格畸变或者某类原子的微小位移, 故相变阻力以应变能阻力为主要部分。

位移型相变乂可分为调位型相变及晶格畸变型相变。

畸变型相变是指晶格发生畸变，产生切变或正应变，如马氏体相变。

调位型相变指的是晶胞内原子少量相对位移，产生微量正应变，调位型位移多以界面能控制为主。

位移型相变的显微结构特征
特征大部分与转变过程中晶体对称性的降低相关；
结果是母相的某个单晶转变成一群具有等价取向态的生成相晶粒，这些晶粒被称为变体。

变体的集合构成位移型相变的显微组织。

位移型相变的另一个显微组织特征是分形。

1.2固态相变理论
1.2.1热力学理论(统计)一Landau理论
Landau曾提出著名的二级相变理论，这是一个唯象理论，建立在统计平均场基础上，形式简单，概括性强，是理解连续相变的必要基础，而且经过Devonshire的发展拓宽，也相'打成功的推广到很多种一级相变之中。

Landau理论的特点是，注意到对称性变化对相变产主的重要影响，并且在自由能表达式里引入能表示对称性的序参量，从而建立起唯象相变理论。

假定，热力学势在相变点附近是©序参量的解析函数，可以展开形成序参量的幕级数，即Gibbs自由能
①(P, q) = <!>()(P, T) + % + 比‘ + eg’+ df +....
山稳定性条件可得到平衡态序参量1必须满足：
(―)+ 0
% P.T
(守)冲"+ 6妬2>0
■
展开系数b在Tc时变号，而d是正的
12.2相变动力学理论
相变动力学的基本任务，除描述相变的微观机制，转变途径，速率外，还要描述一些物理参量对它们的影响。

不过从LI前发展水平看，尚不能建立起好的定量关系，只能做些定性或半定量的分析。

特别是在冲击相变的短时间内，很难实时获得相变各个阶段的微观信息，因为有些实验诊断技术，还处于起步阶段。

迄今为止，绝大部分实验观测的相变都还是非匀相转变，但已经初步建立起有关非匀相转变各阶段的动力学理论框架：
①.非均匀成核
②.生长
③•相变速率方程。

关于相变动力学形核理论，要解决的问题有两点:
①热力学条件，如临界核心和形核功等;
②形核动力学，如形核率等；
1.2.3相变中软膜理一_ 观理论
调位和切变导致的位移型相变并非“一蹴而就”的。

大量的相变都显示了预相变的特征。

在高于Tc 一定温度时母相中，可能已发生结构变化，此时母相中原子，更易于接近在新相中的位置，因为在冷却过程中，作用于这些原子上的恢复力减弱，表现为弹性常数的降低（乂可为称软化）。

一些调位型的转变，起因于母相的某种振动失稳，因此被称为“软膜”相变。

软膜是一种晶格振动膜，其振动频率的平方，随温度接近于相变温度而趋于零，即该振动模的恢复力趋近于零，表现为声子模的软化现象。

软膜可以在一些二级相变中观察到，如磁转变、铁电转变、超导转变，金属态-绝缘体相变。

这些效应可以用弹性常数、电阻、X射线衍射，中子散射、拉曼谱、正电子湮灭等进行研究，结果有助于对相变机理的了解。

1.3铁电材料相变机理
13.1铁电体的热力学关系
据热力学第一定律，一个热力学系统内能的变化等于系统从外界吸收的热量和外界对系统所做的功，用数学表达式为：
dU=dQ + dW
6 3
r-1 m-1
忽略温度变化
m-J H-I
山热力学第二定律得，对于可逆过程，系统吸收的热量等于系统的温度和系统燔的变化之乘积
dQ = TdS
对铁电体而言，外界对系统做的功可分为两部分，即弹性力（或应力）和电场所做的功
dW = dW m + dW e
6
1=1
| 3
dd=-Scrr+xd+Ecip
若选择温度、应力和电场强度为独立变量较为方便
G = U-TS-f j X l x i-XE lll P l）l
i-l /n-1
dG = -SdT-土xMX 厂乞匕
r-1 /M-1
若选择极化强度为变量，则
dG = -SdT-xdX + EdP
］6 6 6 3 3
G ――〉:〉］CijXjXj +〉：〉］〉］2伽於屮刃/3”
~ 1=1 ）=1 /=1 ”1= n=\
3
+ 工
• m=\
G = G+Xx
G = e（用+用+厅）+勺（用+用+用）+ a『（用+用+片6）+冬山（用+厅+厅） +%（用
用+用用+用用）+勺2片（用+用）+用（用+用）+ F （用+用）1 +勺12［用（用+厅）+用（用+用）+用（用+厅）］+冷22（用用+用用+用用） +&心用用用+勺23（呂坍用+E 用用+F用厅）- 1/25（彳+卅+斤）一C】2（兀内 + X2X3 +X3Xj）-l/2C^（X： + X； + X：）+ G i（X］用+X2P^ + X3P；）
+知［X］（用 + 厅）+ 尤2 （Pf + 斤）+ 尤3（用 + 用）1 + 知（£ 巴片 + X、P、P\ +X6P{P2）
稳定相和相应的极化可以通过最小弹性吉布斯自山能的稳定准则获得（OG/QP = O）。

计算中，应该注意以下儿点：（d）—维波压缩方向，即X
1H0,X2=X3=X4=X5=X6=0;⑹涉及的四个阶段分别是：（1）立方相，其中P1二P2二
P3H0：（2）四方相，其中两个Pl, P2, P3都等于0：（3）正交晶体相，P1,P2,P3其中的一个相等于0,其余两个不等于0 （4）斜方六面体相，其中
P1 二P2 二P3H0
1.3.2铁电体的自由能与相变
用自山能讨论一般铁电体相变温度附近的物理性质。

假设铁电相的自发极化，沿Z轴方向，电场也只作用在z轴方向。

在相变前后，应力为零时，铁电体的自由能可以表示为：F（P、T） - F0（T） = 心 +....
其中FO （T）为P二0时的自由能，系统A2, A4, A6为温度的函数，由实验确定。

山热力学关系和铁电体自由能表达式，得到电场强度：
E =一= A.P + A.P3 +
QP - 4 6
介电极化率的倒数
0=与=£+3人尸+5时4+.... oP
当没有外加电场时，自发极化强度
E=—= A2P+A4P3+A6P5 +.... = P S{A2+A4P;+£ +....)=0
当温度高于居里点温度时顺电相时，解为
—0
当温度低于居里点温度时顺电相时，解为
系数A2的温度特征：按照自由能判据，如果高于居里点温度，晶体处于P =0,这就要求高于居里点温度时，晶体的自由能在Ps二0处于极小值，即自由能要满足：
"如（游）4『舛>°
如果低于居里点温度，晶体出现自发极化；这就表明Ps二0不是系统所要求的解。

即自由能在Ps二0处变成极大值。

即：
d2F
"八，［（护）7］也"2<°
Devonshire假定，在相变点附近，A2可表示为温度的线性函数，即
人2 =人20（了一兀）
其中，A2二A20（T-TC） C为居里-外斯常数。

从这个关系可以看出，当温度从T>TC变为T<TC,系数A2连续的从A2>0变为A2<0,即温度系数是满足上述自山能从极小值变成极大值的要求。

所以铁电相变的热力学理论有时也称为Landau-Devonshire 理论自发极化强度不为零时
2人
也可以求解介电极化率的倒数。

这样就可以得到自发极化强度和介电常数随 温度的变化关系（因为系数A2, A4, A6是和温度相关的），也可以给出电滞回 线，及电场与极化强度的关系。

这些即为描述铁电性的一些基本热力学方程式。

F （P,T ）-佗（T ） = |AP 2 + £" +1W + •…
此式中若A4为负值，A6为正值时，A 2 = A 20（T-T c ）
则自山能铁电体的相变就是一级相变。

例如，处于机械自山边界条件的钛酸 做晶体，在120°C 的相变就是一级相变。

这里从不同温度下自山能随极化强度的 变化入手讨论，主要是根据四个特征温度，（居里外斯温度，居里温度，铁电相 极限温度，场致相变极限温度）说明温度附近的自山能变化，然后给出极化强度 和温度的关系；进而说明什么温度范围内，对应的是铁电相或顺电相。

1・3・3反铁电体的自由能与相变
铁电体在相变温度附近的性质，可用自山能（展开极化强度的幕级数）讨论, 基特尔利用热力学理论，研究了反铁电体在相变温度附近的性质。

反铁电体的特 点之一是，与离子相对位移重合的直线上，自发极化方向是相同的。

但是邻近直 线上的极化方向则相反，所以净自发极化强度为零。

图（1.1）
若子晶格I 的极化强度为片，子晶格II 的极化强度为出，并有P }=-P 2 , 采用类似于铁电体自III 能展开为极化强度的幕级数的方法，也把反铁电体的自山 能展开为子晶格的极化强p2 = _
人 土（缶 _4A?人
度人和£的幕级数。

（这种做法不是很严格，因为实验上片，出是不可以测量的）尸（片,£,7'）-坨（7',0） = 4（用+厅）+纠鬥+出（用+用）+人（严+用）设厶为自发极化强度，令P^P^P；
1.3.4铁电体的微观理论
铁电相变的微观理论涉及铁电晶体的具体微观结构，山于铁电晶体种类繁多，结构复杂，所以至今尚未发展到完善程度。

1.钛酸钞!型铁电体的Slater-Devonshire理论
BaTiO3铁电相变的微观理论首先是从离子位移模型出发而建立起来的。

对BaTiO3晶体的X射线衍射和中子衍射实验表明，当BaTiO3的结构从立方相转变到四方相时，Ti, 0等离子都发生偏离原来平衡位置的位移。

关于BaTiO3铁电性的起因人们曾提出过多种微观模型。

其中比较突出的有钛离子多个平衡位置的自发极化理论；钛氧离子之间的强耦合理论；氧离子位移的自发极化理论等等
2.位移型铁电相变的软膜理论
3.有序-无序型铁电相变的贋自旋模型
PZT95/5陶瓷具有广泛的应用前景。

本文初步分析了冲击下的陶瓷的相变以及冲击速度，电场，极化强度，温度，一些物理参数的变化和对相变的影响和初步地阐述了固态相变材料的相变机理。

试验在宏观上既可以通过观测波剖面（压力剖面或速度剖面）的方法判断PZT95/5陶瓷在冲击圧缩下从铁电相到反铁电相的相转变也可以测量冲击绝热线采用“逆向碰撞法”（测量冲击绝热线采用“逆向碰撞法”一一即将待测的PZT95/5陶瓷作为飞片碰撞熔石英窗口组成的靶板，通过测量熔石英中冲击波后的粒子速度，得到飞片击靶时的压力）得到待测PZT95/5陶瓷的压力-粒子速度Hugoniot关系。

微观上通过腐蚀技术和扫描电镜对材料电畴的排列、取向情况进行分析也可以得到极化，冲击，点畴取向等物理学量的状态。

从试验结果可以得到，电场诱导AFE-FE相变，若施加压力，则可以阻碍AFE-FE相变，表现为相变电场随压力的增加而升高；对于压力诱导的FE-AFE相变，若施加电场, 则可以阻碍FE-AFE相变，表现为相变压力随电场的增加而升。

理论方面通过
（1）相变发生的临界条件和方向一一相变热力学（宏观上揭示相变过程的起始和终结）；
（2）相变进行的方式一一相变动力学（微观分子运动，决定了相变过程的快慢，引入时间尺度）；
（3）相变产物的结构特征一一相变结构学
等方向对固态相变材料的相变机理进行了具体的理论分析，但还有很多深一步内容没有涉及到，需要更进一步的研究。