物理化学 第五章 化学平衡课件

第五章 化学平衡

没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向进行的趋势，即该类反应过程均有一定的推动力。随着反应的进行，推动力逐渐减小，最后下降为零，这时反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。

§5.1化学反应的方向及平衡条件

对于一任意化学反应B B

0B ν=∑，随反应的进行，各组分的物质的量及系统的吉布斯函

数都发生变化，在恒定T ，P ，/

0W =时有

B B

B

dG dn

μ=∑

将反应进度B

B dn d ξν=

代入上式，整理得

,(

)T P B B r m B

G

G νμξ∂==∆∂∑ 根据恒温恒压条件下的吉布斯函数判据可有： 若，0r m G ∆<即,()0T P G ξ∂<∂，反应正向进行，反应物自发生成产物； 若0r m G ∆>，即,()0T P G ξ∂>∂，反应不能自发正向进行； 若0r m G ∆=，即,()0T P G

ξ

∂=∂，反应达平衡。

化学反应亲和势A 定义为： ,(

)r m T P G

A G ξ

∂=-∆=-∂ A 是状态函数，体系的强度性质。用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：

A >0 反应正向进行； A <0 反应逆向进行； A =0 反应达平衡。

§5.1理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

1. 理想气体反应的等温方程

对于恒温恒压理想气体化学反应，将*()()ln p pg g RT p μμ=+

代入关系式

r m B B B

G νμ∆=∑得

ln(

)B B

r m B B B B B

B

B

P G RT P νμνμνΘ

Θ

∆==+∑∑∑

式中

B

B

B

ν

μΘ∑为各反应组分均处在标准态时，每摩尔反应进度的吉布斯函数变，称标准

摩尔反应吉布斯函数，用m r G Θ

∆表示。 r m B

B

B

G ν

μΘ

Θ

∆=

∑ 令()()(

)(

)(

)B

y z

Y Z B

P a b

A

B

P P P P P J P

P P P

P

νΘ

Θ

Θ

ΘΘ

=

=

∏ 称为压力商

则理想气体反应的等温方程：ln r m r m P G G RT J Θ

∆=∆+

2.理想气体反应的标准平衡常数

当反应达到平衡ln 0P eq

r m r m G G RT J Θ

∆=∆+=即ln P eq

r m G RT J Θ

∆=-

式中P eq

J 为反应的平衡压力商，以K

表示，并称之为标准平衡常数。

即，(

)B B eq

B

P K P

νΘ

Θ

=

∏它仅是温度的函数，是量纲为一的量。

代入有ln r m G RT K ΘΘ∆=-

标准平衡常数定义为exp ()r m G K RT Θ

Θ

⎡⎤

-∆=⎢⎥⎣⎦

化学反应等温式也可表示为：p r m p p p

ln ln ln

J G RT K RT J RT K

∆=-+=

恒温恒压下：r m ,0

f f K J G >∆< ，反应向右自发进行； r m ,0

f f K J G <∆> ，反应向左自发进行； r m ,0

f f K J G =∆= ，反应达平衡。 3．相关化学反应标准平衡常数之间的关系

当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。

因为吉布斯函数是状态函数，若同一温度下，几个不同化学反应具有加和性，这些反应

的r m G Θ

∆也具有加和性。

值得注意的是，即使对于同一化学反应，若书写化学反应式时计量系数不同，则摩尔反

应进度的r m G Θ∆不同，K 也将不同。

4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

若理想气体化学反应中还有纯固体或纯液体物质参加时，在常压下纯凝聚态物质的化学

势可近似等于其标准化学势，即B(cd)B(cd)μμ= （cd 表示凝聚态）。

因而在等温方程r m r m ()ln P G G T RT J ∆=∆+ 中，r m

G ∆

包含了所有参加反应的物质的B

μ

，P J 但K 和只包括气体的平衡分压。即()P eq K J g = 。 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法 平衡常数常见表示法：

B B

B p K p ν=∏ B

()B B c

C C

K νΘ

Θ

=∏

B B

B y K y ν=∏ B

B

B n n K ν=∏ 以上四个平衡常数与K 的关系：

（1）K 与p K ()B P K K P ν

-∑=

（2）K 与C K (

)

B C C RT K K P ν∑=

（3）K 与y K ()B y P

K K P

ν∑=

（4）K 与n K ()B

n B P K K P n ν∑⎡⎤

=⎢⎥

⎣⎦

∑

§5.3平衡常数及平衡组成的计算

1. r m G ∆

及K 的计算 计算r m G ∆ 的三种方法

（1）通过化学反应的r m H ∆ 和r m S ∆ 来计算r m G ∆

r m r m r m

G H T S ΘΘΘ

∆=∆-∆ （2）通过f m G ∆ 计算r m G ∆

B f m B

(B)r m G G νΘ∆∆=∑

（3）通过相关反应技计算（如前） 2. K 的实验测定及平衡组成的计算

K 的实验测定：