硫酸亚铁铵滴定法测定低品位石煤钒矿中的五氧化二钒

硫酸亚铁铵滴定法测定低品位石煤钒矿中的五氧化二钒隆英兰;王景凤;韩俊丽;马悦茹【摘要】建立硫酸亚铁铵滴定法测定低品位石煤钒矿中五氧化二钒含量的方法.将石煤钒矿样品在920℃下灼烧20 min进行预处理,以驱除石煤钒矿石中的含碳化合物和有机物,通过酸度调节,实现滴定终点的突跃.用硫酸亚铁铵滴定法测定样品中五氧化二钒的含量.测定结果的相对标准偏差为0.43％(n=10),用该法测定国家标准物质和实验室内控样品,测定值与参考值一致.该方法具有较高的准确度和良好的精密度,适宜于低品位石煤钒矿中五氧化二钒含量为0.5％以上样品的测定.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2019(028)005【总页数】4页(P41-44)【关键词】低品位石煤钒矿;五氧化二钒;硫酸亚铁铵滴定法【作者】隆英兰;王景凤;韩俊丽;马悦茹【作者单位】西部矿业集团科技发展有限公司,青海西部矿业工程技术研究有限公司,青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室,青海省有色矿产资源工程技术研究中心,西宁 810006;西部矿业集团科技发展有限公司,青海西部矿业工程技术研究有限公司,青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室,青海省有色矿产资源工程技术研究中心,西宁 810006;西部矿业集团科技发展有限公司,青海西部矿业工程技术研究有限公司,青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室,青海省有色矿产资源工程技术研究中心,西宁 810006;西部矿业集团科技发展有限公司,青海西部矿业工程技术研究有限公司,青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室,青海省有色矿产资源工程技术研究中心,西宁 810006【正文语种】中文【中图分类】O652钒是一种稀有元素，是重要的战略资源，广泛应用于航空航天、核工业、钢铁、石油化工、电子、能源等领域［1］，主要用于催化剂和优质合金刚的制造［2–4］。

我国是钒资源大国，已探明钒资源储量约占世界的45%［5］，钒主要以V(Ⅲ)和V(Ⅳ)的形式赋存于石煤中［6］，伴有生矾的石煤中可提取五氧化二钒。

石煤钒矿作为我国主要的钒矿资源之一，总储量超过了世界各国钒的总储量［7］。

含钒石煤遍布我国20 余个省区，仅浙江至广西一条长约1 600 多公里的石煤矿，就蕴含着1 亿吨以上的五氧化二钒。

石煤是我国一种独特的钒矿资源，从石煤中提取五氧化二钒及其它稀有金属是石煤综合利用的重要组成部分［8］。

石煤中五氧化二钒品位较低，一般为1.0%左右。

随着石煤钒矿资源勘探、利用和研究的深入，以及分析测试技术的提高，石煤钒矿成分分析标准物质的研究基础条件得到保证。

石煤钒矿中五氧化二钒的测定尚未有标准方法［9］，国内应用较多的方法有硫酸亚铁铵滴定法［10–11］、磷钨钒酸光度法［12–13］、电感耦合等离子体发射光谱法［14］、电位滴定方法［15］等。

其中多数分析方法易产生系统误差，对仪器设备、人员技能和测试环境等要求较高，而硫酸亚铁铵滴定法具有分析速度快，准确度高，稳定性好，方法简单容易掌握，减少仪器设备使用，降低成本等优点，在实际生产实践中具有更好的应用价值。

硫酸亚铁铵滴定法一般适用于高品位的样品中五氧化二钒含量的测定［16］。

笔者通过试验研究，优化试验条件，建立了硫酸亚铁铵滴定法测定低品位石煤钒矿样品中五氧化二钒含量的方法，该法滴定终点突跃明显，测定结果准确、可靠，操作简单、快速，在有色行业中值得推广应用。

1 实验部分1.1 主要仪器与试剂电子天平：AL104 型，瑞士梅特勒–托利多测量技术有限公司；箱式电阻炉：RX2–14–13／1232 型，湖南长沙长实电炉厂；盐酸：1.19 g／mL，四川西陇科学有限公司；硫酸：1.84 g／mL，分析纯，四川西陇科学有限公司；磷酸：1.69 g／mL，分析纯，四川西陇科学有限公司；硫酸亚铁铵：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；高锰酸钾：分析纯，郑州兴昌化工产品有限公司；尿素：分析纯，四川西陇科学有限公司；亚硝酸钠：分析纯，烟台市双双化工有限公司；n-苯代邻氨基苯甲酸：分析纯，天津市百世化工有限公司；基准重铬酸钾：上海中泰化学试剂有限公司；硫酸–磷酸混合溶液：在500 mL 水中，加入150 mL 硫酸，冷却后，再加入150 mL 磷酸混合，用水稀释至1 L；硫酸亚铁铵溶液：200 g／L，称取20 g 硫酸亚铁铵溶解于100 mL 硫酸溶液(1+99)中，过滤；高锰酸钾溶液：25 g／L，称取2.5 g 高锰酸钾溶解于100 mL 水中；尿素溶液：200 g／L，称取20 g 尿素溶解于100 mL 水中；亚硝酸钠溶液：10 g／L，称取1 g 亚硝酸钠溶解于100 mL 水中；n-苯代邻氨基苯甲酸指示剂：2 g／L，称取0.2 g 的n-苯代邻氨基苯甲酸，溶解于100 mL 碳酸钠溶液(0.2%)中；重铬酸钾标准溶液：c(1／6 K2Cr2O7)≈0.002 5 mol／L，称取于150 ℃烘干2 h 的基准重铬酸钾0.122 6 g 于300 mL 烧杯中，加少量水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀；石煤钒矿矿成分分析标准物质：编号为GBW 07875，湖南省地质测试研究院；石煤钒矿矿成分分析标准物质：编号为GBW 07877，湖南省地质测试研究院；实验用水为三级水。

1.2 标准溶液1.2.1 硫酸亚铁铵标准溶液的配制c(Fe2+)≈0.002 5 mol／L。

称取1 g 硫酸亚铁铵[(NH4)2(FeSO4)2·6H2O]溶于1 L 5%(体积分数)硫酸溶液中(如混浊需过滤)，移入1 000 mL 容量瓶中，摇匀，放置过夜，进行标定。

1.2.2 硫酸亚铁铵标准溶液的标定量取50.00 mL 硫酸亚铁铵标准溶液于300 mL锥形瓶中，加水50 mL，加10mL 盐酸及15 mL 硫酸–磷酸混合溶液，加入3 滴5 g／L 二苯胺磺酸钠指示剂，用0.002 5 mol／L(1／6 K2Cr2O7)重铬酸钾标准溶液滴定至浅紫色为终点。

滴定系数按式(1)计算：式中：Т——滴定系数，硫酸亚铁铵标准溶液相当于五氧化二钒的质量，g／mL；c(1／6 K2Cr2O7)——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol／L；V1——移取硫酸亚铁铵标准溶液的体积， mL；V2——标定时消耗的重铬酸钾标准溶液体积，mL；90.95——1 mol 五氧化二钒的质量，g／mol。

1.3 实验方法称取1.000 0 g(m)试样，置于30 mL 瓷坩埚中，于920℃箱式电阻炉中，灼烧20 min(除去含碳化合物及有机物等)，取出，稍冷，于干燥器中冷却至室温，称重(m0)。

称取上述除碳后的试样0.500 0 g(m1)，于400 mL 烧杯中，用少许水润湿并摇散，加入20 mL 硫酸，置于高温电热板上加热溶解，至试样完全溶解并微冒硫酸烟，取下，冷却。

沿杯壁加入20 mL 水，混匀，继续加热至微冒硫酸烟，取下，冷却。

加入80 mL水，加热溶解盐类，取下，冷却。

加入3 mL 硫酸、3 mL磷酸和2 mL 硫酸亚铁铵溶液(200 g／L)，混匀，冷却。

滴加高锰酸钾溶液并不断摇动，至溶液呈现的浅红色不消失，过量1～2 滴，摇匀，静置5～10 min。

加入10 mL尿素溶液(200 g／L)，滴加亚硝酸钠溶液(10 g／L)至红色消失，过量1～2 滴，摇匀，静置1 min，加入3 滴n-苯代邻氨基苯甲酸指示剂(2 g／L)，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定（逐滴滴定），至紫红色转为亮绿色为终点。

随同作空白试验。

1.4 结果计算石煤钒矿中的五氧化二钒含量按式(2)计算。

式中：W——五氧化二钒的含量，%；Т——硫酸亚铁铵标准溶液相当于五氧化二钒的质量，g／mL；V——滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；m1——除碳后试样的称取质量，g；m0——试样经灼烧20 min 除碳冷却后的质量， g；m——试样质量，g。

2 结果与讨论2.1 样品预处理方式的选择为了验证样品中含碳化合物和有机物等对分析结果的影响，选择实验室内控样品SMFKY–01 进行试验.一份试样未经过焙烧预处理；另一份在箱式电阻炉不同温度下进行焙烧处理，分别进行测定，结果见表1。

表1 结果表明，试样中含有的碳化合物和有机物等直接影响测定结果的准确度，样品经过焙烧后测定值与参考值基本吻合，因此选择对试样进行焙烧预处理后再进行测定。

表1 样品预处理试验结果 %含碳化合物和有机物等预处理方式五氧化二钒测定值平均值参考值未焙烧– 1.61，1.61 1.61 1.84焙烧后 12.15 1.83，1.83 1.83 2.2 焙烧温度的选择选择实验室内控样品SMFKY–01，在不同温度下焙烧20 min 进行试验，不同焙烧温度下含碳化合物和有机物等的测定结果见表2。

由表2 可知，试样于880，900℃焙烧20 min 含碳化合物和有机物等驱除不完全，含碳化合物和有机物等测定结果偏低；于920，940℃焙烧20 min，试样中的含碳化合物和有机物等的测定结果不再变化，说明于920℃焙烧20 min 的试样中含碳化合物和有机物等可以完全除去。

实验选择920℃焙烧20 min。

表2 不同焙烧温度下含碳化合物和有机物等测定结果焙烧温度／℃ 含碳化合物和有机物等含量／%880 11.23 900 11.78 920 12.15 940 12.152.3 磷酸的用量选择实验室内控样品SMFKY–01，调整试验过程中磷酸的加入量，验证磷酸用量对五氧化二钒测定结果的影响，结果见表3。

由表3 可知，磷酸用量为2，3 mL 时，五氧化二钒测定值与参考值基本一致；磷酸用量小于2 mL 时，显色不明显，影响滴定终点的观察，使五氧化二钒的测定结果偏高［17–18］；磷酸用量大于3 mL 时，五氧化二钒的测定结果偏低。

综合考虑，实验选择磷酸加入量为3 mL。

表3 不同磷酸用量对应的五氧化二钒测定值磷酸用量／mL 测定值／% 参考值／%1 1.89 2 1.86 3 1.82 4 1.78 5 1.76 1.842.4 硫酸的用量选择实验室内控样品SMFKY–01，考察了硫酸的加入量对五氧化二钒测定结果的影响，结果见表4。

表4 结果表明，硫酸用量为20，30 mL 时，五氧化二钒的测定结果与参考值相符；硫酸用量低于20 mL 时，由于样品溶解不完全，钒的测定结果偏低；硫酸用量高于30 mL，试液酸度过大，滴定终点延长，钒的测定结果偏高。

综合考虑，选择硫酸用量为20 mL。

表4 不同酸度对应的五氧化二钒测定值硫酸用量／mL 测定值／% 参考值／%101.76 15 1.75 20 1.82 30 1.86 40 1.90 1.842.5 精密度试验按1.3 实验方法对石煤钒矿样品连续测定10次，测定结果见表5。