碳纳米管改性沥青研究进展

碳纳米管改性沥青研究进展朱浩然;魏建明;龚明辉;姚红淼;杨军【摘要】作为目前最优异的纳米材料之一,碳纳米管(CNTs)在道路沥青材料中的应用备受关注.在总结国内外已有研究成果的基础上,讨论并分析了CNTs改性沥青在制备工艺、材料选择、性能表征及改性机理方面的发展以及存在的不足与挑战.采用超声波分散和表面活性技术制备CNTs改性沥青是未来的发展趋势.CNTs能够有效增强沥青的高温抗车辙性能和抗疲劳性能,并降低沥青对老化和水损的敏感性,关于其低温抗裂性能优劣还存在争议.CNTs以纤维网络结构增强了沥青力学性能,并以桥接方式抑制裂纹扩展;不同于聚合物改性,CNTs改性没有显著改变沥青的组分结构.该综述有助于促进CNTs在沥青材料中的应用和发展,为长寿命沥青路面的设计提供基础和方向.%Studies on carbon nanotubes (CNTs) modified asphalt have attracted great attention all over the world.On the basis of the previous studies,the developments as well as challenges in CNTs modified asphalt studies are presented.Four specific topics including preparation method,material selection,performance characterization and mechanism are discussed.It is believed to be a promising way to use ultrasonic method dispersion and surfactant to prepare CNTs modified Ts can enhance the high temperature and anti-fatigue performance,also decrease the aging and moisture susceptibilities of asphalt.However,CNTs modified asphalt may display a low flexibility.It is inferred that CNTs forms a network in asphalt which is responsible for the improvement of asphalt mechanical performance.Being different from polymer modification,CNTs modification may not significantly changeasphalt composition.The application of CNTs modified asphalt in pavement engineering would be promoted.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2017(033)002【总页数】9页(P386-394)【关键词】碳纳米管;沥青;制备工艺;材料选择;性能表征;改性机理【作者】朱浩然;魏建明;龚明辉;姚红淼;杨军【作者单位】同济大学交通运输工程学院,上海200092;苏交科集团股份有限公司,江苏南京211112;北京低碳清洁能源研究所,北京102211;东南大学交通学院,江苏南京210096;东南大学交通学院,江苏南京210096;东南大学交通学院,江苏南京210096【正文语种】中文【中图分类】TU57+1为了应对日益增长的交通量和交通荷载，对高强度、高耐久性的路用材料的需求日益迫切。

对于广泛使用的路用沥青材料，如何突破传统聚合物改性的不足，如耐光、热氧老化能力不足及储存稳定性不佳[1-2]，提高改性剂对沥青性能优化的上限，仍是路用材料研究者十分关注的问题。

近年来，纳米材料的开发和应用得到了飞速发展，将其与基体材料复合，能够在纳米尺度上改变原材料的结构特性，进而实现材料宏观性能的极大优化。

基于此，部分学者提出了采用纳米改性剂提高沥青材料路用性能的思路[3-22]，主要包括纳米氧化物、层状纳米材料及碳族纳米材料。

在诸多纳米材料中，碳纳米管(CNTs)无疑是最受瞩目的一种。

然而，采用CNTs改性沥青的研究还比较有限[23-29]，尤其对于CNTs改性沥青的制备工艺还未有定论；同时，对于CNTs改性沥青性能评价也存在争议，其改性机理涉及较少。

针对这些问题，笔者结合国内外已有研究和笔者已开展的室内实验成果，综述并评价CNTs改性沥青研究关键点，指出现有研究中存在的不足与挑战，为CNTs改性沥青在道路工程中的实际应用提供理论参考。

自1991年由日本科学家S.Iijina发明以来，CNTs已被广泛应用于各个行业。

它是一种由呈六边形排列的碳原子构成的同轴圆管，对于不同CNTs，层数有数层至数十层不等[28]。

这种纳米材料受到广泛青睐的原因在于以下7点。

(1)高强度和高杨氏模量。

CNTs的抗拉强度在1.4～2.9 GPa之间，杨氏模量可达18～62 GPa。

(2)高延性。

CNTs具备抵抗较大变形的能力，其极限破坏应变范围为0.12～0.18。

(3)大长/径比。

通常CNTs的长度在几十微米，而直径只有几十纳米，因此CNTs的长/径比通常大于500。

(4)高比表面能。

较高的比表面能能够保证CNTs与基体材料产生良好的吸附作用，增强基体材料的各项性能。

然而，也正是由于这种较高的比表面能，使得CNTs往往内部团聚、缠结，难以在基体内部分散。

(5)良好的导电、导热性。

CNTs具备导电、传热能力，能够赋予材料多功能化和智能化。

(6)与基体良好的黏结力。

CNTs能够与基体材料产生良好的黏结作用，从而提高复合材料的抗剪能力。

(7)低添加量。

仅需添加0.05%(质量分数)的CNTs，就可以在基体内形成良好的网络，承受力学荷载并传热、导电[30]。

这一特征无疑将大大降低CNTs复合材料的成本，促进CNTs在材料性能优化过程中的推广和应用。

正是以上诸多优异的性能和特点，使得CNTs被认为是能有效增强沥青性能的改性剂之一。

然而，CNTs的加入对沥青软化点的提升并不明显，甚至会降低沥青的低温延度，而且只有以较高比例(质量分数>1%)掺加CNTs时，才能观测到比较明显的改性效果[27]。

这些都与当初使用CNTs作为高性能改性剂的初衷相违背。

现有研究多采用聚合物改性沥青制备方法和评价指标对CNTs改性沥青进行研究分析，而上述“矛盾”可能恰恰反映出这些方法的不足或者指标的不适用。

为了分析影响CNTs改性效果的关键因素并进行改进优化，笔者将针对制备工艺、CNTs 选择、路用性能和改性机理4个方面逐层进行阐述，如图1所示。

已有的CNTs改性沥青制备工艺主要有机械搅拌法、高速剪切法和超声波分散法，其所用设备如图2所示。

如图2(a)所示，机械搅拌法主要通过在液态沥青中转动搅拌器来实现CNTs的分散。

通常，搅拌器的转速是固定的，因此只有通过设定不同搅拌时间来制备不同分散程度的CNTs改性沥青。

图2(b)展示了实验室常见的高速剪切机，用来制备均匀混合的聚合物改性沥青。

在高速剪切机腔体内，装有对偶咬合的定转子，CNTs和液态沥青在轴向吸力作用下被吸入转子承受高速剪切，从而形成高度分散的混合物。

图2(c)中的超声波分散设备在道路工程领域并不常见。

它主要是将大功率超声波能换能器的变幅杆浸入到液态沥青中，然后将声波能传递给沥青。

超声波频率在20～60 kHz之间，假设某一点以25 kHz 的频率和10 μm的振幅振动，那么这点的加速度将达到地球引力加速度的25000倍。

如果将这种频率的超声波传递给沥青，那么将会在沥青中出现空洞现象，空洞的“爆炸”会产生巨大的能量，正是这种能量破坏了CNTs之间的团聚力(范德华力)，使其在沥青中均匀分散[24]。

上述3种方法的使用情况列于表1。

仅针对CNTs改性沥青制备流程，不涉及CNTs聚合物改性沥青的制备。

Hasan等[24]采用扫描电子显微镜(SEM)观测了采用不同方法获得的CNTs在沥青中的分散效果，如图3所示。

从图3可见，机械搅拌制备的纳米改性沥青中，CNTs不仅不能实现纳米尺度的分散，而且CNTs团聚体的分散也不均匀；高速剪切法可以促使CNTs团聚体的均匀分布，但与机械搅拌法一样无法实现CNTs在纳米尺度的均一分散；只有使用超声波分散方法才能克服CNTs内部团聚问题，制备出理想的CNTs改性沥青。

Motlagh等[25]和Santagata等[27] 也指出了采用超声波分散方法制备CNTs改性沥青的必要性。

但考虑到实验室条件以及超声波分散设备存在价格高、易损耗、不易应用于道路工程等缺陷，他们还是采用了机械搅拌法和高速剪切法来制备CNTs改性沥青。

之后，陈丽媛[28]和AI-Adham等[29]也分别采用这3种方法研究了CNTs改性沥青的制备。

Santagata等[26]比较了高速剪切法和超声波分散法对制备CNTs改性沥青的影响，并分析了采用不同方法制备的CNTs改性沥青的路用性能差异，最终得出超声波分散方法更适合制备CNTs改性沥青的结论。

除上述分散工艺外，Khattak等[31]在研究热拌碳纳米纤维(CNF)改性沥青混合料过程中也提出了一种很有研究价值的方法。

首先将CNF和煤油混合，采用超声波分散方法和高速剪切方法制备均匀分散的CNF-煤油溶液；然后将该溶液与沥青在60℃条件下混合，采用油浴对该混合物加热170～175 min，油浴温度逐渐提升至150℃，直至煤油完全挥发。

这种方法有望得到均匀分散的CNF改性沥青，但在制备过程中是否能够很好解决热氧老化及溶剂残留问题，还有待进一步分析和验证。

综合而言，采用超声波分散技术制备CNTs改性沥青是研究的方向和趋势，考虑到实验室条件以及上述超声波分散设备的不足，采用高速剪切法制备CNTs改性沥青在短期内还不会被淘汰。

同时，如何将超声波分散方法转化为一种更加贴合道路工程需求的方法还需要开展大量研究工作。

3.1 CNTs对沥青改性效果的关键因素CNTs的性质对改性沥青性能起着决定性作用，而控制CNTs性质的参数并不唯一，因此有必要分析、对比不同研究中采用的CNTs基本性能参数的异同，以确定关键因素并进行控制。

已有研究中所使用的CNTs的基本性质如表2所示。

从表2可以发现，不同研究者所使用的CNTs长度、直径及比表面积各不相同，而CNTs纯度相似，均大于90%。