化工四大化学(专业)混合型晶体和晶体缺陷(课堂讲义)
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《晶体缺陷》课件
热稳定性
晶体缺陷可能影响材料在高温下的稳 定性，降低其使用温度范围。
比热容
晶体缺陷可能影响比热容，改变材料 吸收和释放热量的能力。
光学性能的影响
折射率与双折射
光吸收与散射
晶体缺陷可能导致折射率变化和双折射现 象，影响光学性能。
晶体缺陷可能导致光吸收增强或光散射增 加，改变光学透射和反射特性。
荧光与磷光
热电效应
某些晶体缺陷可能导致热电效应增强，影响 热电转换效率。
介电常数
晶体缺陷可能影响介电常数，改变电场分布 和电容。
电阻温度系数
晶体缺陷可能影响电阻温度系数，改变温度 对电阻的影响。
热学性能的影响
热导率变化
晶体缺陷可能降低材料的热导率，影 响热量传递和散热性能。
热膨胀系数
晶体缺陷可能影响热膨胀系数，影响 材料在温度变化下的尺寸稳定性。
。
韧性下降
晶体缺陷可能导致材料韧性下 降，使其在受到外力时更容易
脆裂。
疲劳性能
晶体缺陷可能影响材料的疲劳 性能，降低其循环载荷承受能
力。
强度与延展性
晶体缺陷可能影响材料的强度 和延展性，从而影响其承载能
力和塑性变形能力。
电学性能的影响
导电性变化
晶体缺陷可能改变材料的导电性，影响其在 电子设备中的应用。
传感器
基于晶体缺陷的原理，可以设计新型传感器，如压力传感 器、温度传感器和气体传感器等，以提高传感器的灵敏度 和稳定性。
在新能源领域中的应用
太阳能电池
在太阳能电池中，可以利用晶体 缺陷来提高光吸收效率和载流子 的收集效率，从而提高太阳能电
池的光电转换效率。
燃料电池
在燃料电池中，可以利用晶体缺陷 来改善电极的催化活性和耐久性， 从而提高燃料电池的性能和稳定性 。
第2章 材料化学的理论基础-晶体缺陷化学PPT课件
点缺陷的分类
按几何位置及成分分类:
➢ 填隙原子 (离子) ➢空 位 ➢ 杂质原子
点缺陷的名称
根据点缺陷相对于理想晶体位置可能出现的偏差状态，可以赋 予点缺陷不同的名称：
1）填隙原子（离子）：指原子或离子进入正常格点位置之间的 间隙位置，也称为间隙原子（离子）。
2）空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺。 3）杂质原子（离子）：晶体组成以外的原子进入晶格中，即
2-3-1 晶体缺陷及其分类
晶体缺陷（晶格的不完整性）： 晶体中任何对完整周期性结构的偏 离就是晶体的缺陷。
1、 缺陷及其分类
晶体的缺陷
结构缺陷： 没有杂质的具有理想的化学配比 的晶体中的缺陷，如空位、填隙 原子、位错。
化学缺陷： 由于掺入杂质或同位素，或者化学 配比偏离理想情况的化合物晶体中 的缺陷，如杂质、色心等。
为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离 子），成为替代原子（离子）或称为置换原子（离子）；也可 进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离 子）。
点缺陷：按缺陷产生的原因分类
➢热缺陷: 由于空位和填隙原子与温度有直接
的关系，或者说与原子的热振动有关的缺陷 称为热缺陷。即由于晶体内部质点热运动而 形成的缺陷称为热缺陷。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料 是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl- 分别占据硫化锌晶体 中 Zn2+ 和 S2- 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶 体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级 与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
18
2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
晶体缺陷
第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。
晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。
实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。
本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。
第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。
二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。
三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。
原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。
显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。
为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。
2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。
此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。
四 .缺陷化学 1.缺陷表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
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2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
化工四大化学(专业)原子晶体和分子晶体(课堂讲义)
第七章 固体结构与性质
7.3
原子晶体和分子晶体
7.3.1 原子晶体
晶体 结点粒 粒子间 物质示例 金刚石 类型 子种类 作用力 一般性质 3杂化与相 每个熔点高 C原子以 sp 金刚石、单质硅、 原子 邻四个 C原子以 C-C(σ键) 、 单质硼、碳化硅 硬度大 原子 共价键 晶体 结合形成正四面体 石英、氮化硼 不导电 实例 金刚石 C原子 共价键 金刚砂 C原子 共价键 Si原子 硬度10, 熔点>3550℃ 硬度9.5, 熔点2700℃
7.3.2 分子晶体
晶体 结点粒 粒子间 一般 物质示例 类型 子种类 作用力 性质 稀有气体 分子 分子 分子间力 熔点低 晶体 (氢键) 硬度小 多数非金属单质 干冰 CO2分子 分子间力 不导电 非金属之间化合 分子间力 冰 H2O分子 物、有机化合物 易挥发 氢键
CO2
氧原
7.3
原子晶体和分子晶体
7.3.1 原子晶体
晶体 结点粒 粒子间 物质示例 金刚石 类型 子种类 作用力 一般性质 3杂化与相 每个熔点高 C原子以 sp 金刚石、单质硅、 原子 邻四个 C原子以 C-C(σ键) 、 单质硼、碳化硅 硬度大 原子 共价键 晶体 结合形成正四面体 石英、氮化硼 不导电 实例 金刚石 C原子 共价键 金刚砂 C原子 共价键 Si原子 硬度10, 熔点>3550℃ 硬度9.5, 熔点2700℃
7.3.2 分子晶体
晶体 结点粒 粒子间 一般 物质示例 类型 子种类 作用力 性质 稀有气体 分子 分子 分子间力 熔点低 晶体 (氢键) 硬度小 多数非金属单质 干冰 CO2分子 分子间力 不导电 非金属之间化合 分子间力 冰 H2O分子 物、有机化合物 易挥发 氢键
CO2
氧原
无机化学课件-07-5混合型晶体与晶体缺陷.ppt
金属键
Na
—
Mg
—
Al
—
Siபைடு நூலகம்
—
P
—
S
—
F
共价键
2
第7章 固体的结构与性质 第7章 固体的结构与性质
间充缺陷：LaNi5Hx
7第.57.章2 实固际体的晶结体构的与性缺质陷及影第响7章 固体的结构与性质
晶体中的缺陷对晶体的物理性质、 化学性质产生一定的影响
如 纯铁中加入少量C或某些金属， 可制得各种性能的优质合金钢
纯锗中加入微量Ga或As， 可强化其半导体性能
7第.57.章3 非固化体的学结计构量与性化质合物 第7章 固体的结构与性质
142pm
C原子以sp2杂化，键角 层为六状1边2过0形渡，组型形成晶成的体无平—数面—个，滑正平石、云母、黑3磷35pm 链面状相过互渡平型行晶。体——纤维状石棉 每个C 原子剩下的一个 p 电子形成大π键
7第.57.章2 实固际体的晶结体构的与性缺质陷及影第响7章 固体的结构与性质
如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其 排列规律，称其为理想晶体。但实际上是 不可能形成的，形成时在内部结构上总会 出现这样那样的缺陷。
置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量 别的粒子取代
间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处， 被外来粒子所填充
7第.57.章2 实固际体的晶结体构的与性缺质陷及影第响7章 固体的结构与性质
例
空穴缺陷：Fe
2 (1
x
)·S·Fe
3 2x
/
3
Na(1+x)Cl
置换缺陷：Li
x
·
Ni(212
x·) Ni
3 x
第7章 固体的结构与性质 第7章 固体的结构与性质
晶体缺陷化学ppt
式中，UScho就是形成一个Schottky 缺陷时所需的能量，相应nScho为空位数。
若用1mol作空位单位，则UScho就为形成1mol空位时所需的能量，这时常 数k则改为R（R=k N0）。
Frenkel 缺陷：该缺陷是空位和间隙原子成对出现，合并式（3-11）
和（3-12），则有： nFren = N Exp（UFren /kT） 3-14 式中，UFren=U1 +U2，就是形成一个空位和一个间隙缺陷时所需的能量， 同样用1mol 作缺陷浓度单位式，就是形成1mol空位和间陷 NaCl 温度800℃ nScho=10-9～10-4 UScho=2（ev） n/N=10-10 Al 温度600℃ nScho=10-4 UScho=0.6（ev） n/N=10-1 金属铜 空位缺陷 温度1300K 浓度10-4 UScho=1（ev） n/N=10-3 间隙缺陷 温度1300K 浓度10-15 UFren=4（ev） n/N=10-18 ⑶热缺陷热力学平衡在缺陷控制过程中的应用 金属及合金常常为了控制其缺陷浓度采取热处理办法。常用的热处 理办法有：淬火和退火。淬火是指将高温的金属或合金突然放入冷却液 （常为热容大的耐高温液体），晶体骤冷下来。这样就保持了金属或合 金的高温构型和相态，当然也就保留了其高温时的高浓度热缺陷；退火 则是指，将高温的合金或金属在一定温度下保温平衡，在逐步降低温度 保温平衡，一直让其在近乎平衡条件下变到低温，当然金属或合金就得 到其低温构型或相态，也就具有较低的热缺陷。
3．浓度公式的讨论与应用 对比两种缺陷的浓度公式： nSchot = N Exp（UScho /kT）或 nScho = N Exp（UScho /RT） 3-13 nFrent = N Exp（UFren /kT）或 nFren = N Exp（UFren /RT） 3-14 ⑴ 两种缺陷的浓度都随温度升高而增加，随温度的下降而减少。显然， 当温度T→0时，缺陷浓度n→0，才会有完全有序的晶体（completedly ordered solid phase），也就是完美的晶体（ideal perfect crystals），这正是 热力学第三定律。所以实际晶体重，至少物理热缺陷是无时不在、无所不 在的，实际晶体都是缺陷晶体。 ⑵形成缺陷所需的能量位于浓度公式的指数项，其值越大，形成缺陷 就越难。对两类缺陷：UScho =U1（空位形成能）， UFren=U1 （空位形成能） +U2（间隙形成能），而且，一般说来，U1（空位形成能）＜U2（间隙形 成能），所以总有UScho＜UFren。也就是说，形成Frenkel缺陷的能量要比生 成Schottky 缺陷的能量大得多，故晶体中Frenkel缺陷的浓度要远比Schottky 缺陷的浓度小得多。
晶体结构和晶体缺陷PPT学习教案
层与层间：距离为 335pm，靠分子 间力结合起来。
石墨晶体既有共价键，又有分子间力， 是混合键型的晶体。
第31页/共52页
• 链状结构晶体
单链
链状结构的硅酸盐 第32页/共52页
双链
(6)微 晶
微晶(crystallite)：具有晶体的轮廓,但 生长还不完全的晶体颗粒。尺寸小到约0.1微 米至数十微米的晶体。
按照两侧晶体间的几何关系，面缺 陷可分为：
平移界面(堆垛层错)
孪晶界面
位错界面(晶粒边界)
第45页/共52页
体缺陷
体 缺 陷： 由点缺陷或面缺陷造成 在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂 有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构 整体上出现了一定形式的缺陷。
第46页/共52页
晶体缺陷对晶体性质的影响
晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。
晶胞(Unit cell)：晶体的最小重复单元， 通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。
第3页/共52页
晶胞的两个要素：
(1)晶胞的大小与形状：
由晶胞参数a，b，
c，α，β，γ表
示， a，b，c 为 六面体边长， α，
β，γ 分别是bc
ca , ab 所形成的 三个夹角。
第4页/共52页
(2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。
920 992 3.2 770 801 2.5 733 747 <2.5 683 662 <2.5 4147 2800 5.5 3557 2576 4.5 3360 2430 3.5 3091 1923 3.3
第22页/共52页
(2) 原子晶体 原子晶体(atom crystal):由原子排列在
石墨晶体既有共价键，又有分子间力， 是混合键型的晶体。
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• 链状结构晶体
单链
链状结构的硅酸盐 第32页/共52页
双链
(6)微 晶
微晶(crystallite)：具有晶体的轮廓,但 生长还不完全的晶体颗粒。尺寸小到约0.1微 米至数十微米的晶体。
按照两侧晶体间的几何关系，面缺 陷可分为：
平移界面(堆垛层错)
孪晶界面
位错界面(晶粒边界)
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体缺陷
体 缺 陷： 由点缺陷或面缺陷造成 在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂 有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构 整体上出现了一定形式的缺陷。
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晶体缺陷对晶体性质的影响
晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。
晶胞(Unit cell)：晶体的最小重复单元， 通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。
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晶胞的两个要素：
(1)晶胞的大小与形状：
由晶胞参数a，b，
c，α，β，γ表
示， a，b，c 为 六面体边长， α，
β，γ 分别是bc
ca , ab 所形成的 三个夹角。
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(2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。
920 992 3.2 770 801 2.5 733 747 <2.5 683 662 <2.5 4147 2800 5.5 3557 2576 4.5 3360 2430 3.5 3091 1923 3.3
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(2) 原子晶体 原子晶体(atom crystal):由原子排列在
晶体缺陷(知识讲座)
2 晶体缺陷，固溶体合章1、说明以下符号的含义：V Na，V Na’，V Cl•，.(V Na’V Cl•)，CaK•，CaCa，Cai••解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。
2、写出以下缺陷反应式：(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；(2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体；(3)NaCl形成肖脱基缺陷；(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解：〔1〕NaCl Na Ca’+ Cl Cl + V Cl·〔2〕CaCl2CaNa· + 2Cl Cl + V Na’〔3〕O↔V Na’ + V Cl·〔4〕AgAg↔V Ag’ + Ag i·3、弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。
4、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的外表而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。
位置数增殖，体积增大。
弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。
位置数不增殖，体积不增大。
5、什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。
6、ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。
7、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
第三章-晶体缺陷化学PPT课件
n型半导体.
受主缺陷
当III族元素（如B）原子掺入Si的晶体形成取代杂质缺陷BSi时， 由于B有三个价电子，该杂质点缺陷束缚着一个带有正电荷的 空穴；电离时，点缺陷BSi×把一个空穴电离到价带，其电离方 程式为：
Bsi× + EA
Bsi’ + h•
Si晶体中掺入B或P时所形成的局域能级
其中，EA（0.045 eV）称为空穴电离能；Bsi’ 缺陷的局域能级位 于价带顶之上0.045 eV的禁带中。
2.点缺陷的表示方法 表示正电荷，’表示负电荷，
名
×表示不带电荷
称
原子格位，其中i 表示间隙
V表示空位，元素表示此格位的实际原子
Point Defects
VacancyБайду номын сангаас
For ceramics Vacancy and interstitial
Interstitial
Schottky defect
❖ CVD
2.不同的合成路线
3.工艺条件的控制
烧制条件与处理工艺 ❖ 温度 ❖ 气氛 ❖ 淬火 ❖ 退火 ❖ 加压
4. 辐照法 5. 电化学方法 6. 化学方法
3.6 缺陷热力学
目的：点缺陷产生的能量变化以及从热力学的角度认识缺陷 的平衡方程。 1. 单质晶体空位的热力学分析 2. 缺陷的相互作用 3. 电子缺陷（能带理论） 4. Frenkel缺陷 5. Schottky-Wagner缺陷 6. 复杂体系的缺陷分析
Chapter3 晶体缺陷化学
A perfect crystalline structure is an ideal and can not be obtained in reality.
受主缺陷
当III族元素（如B）原子掺入Si的晶体形成取代杂质缺陷BSi时， 由于B有三个价电子，该杂质点缺陷束缚着一个带有正电荷的 空穴；电离时，点缺陷BSi×把一个空穴电离到价带，其电离方 程式为：
Bsi× + EA
Bsi’ + h•
Si晶体中掺入B或P时所形成的局域能级
其中，EA（0.045 eV）称为空穴电离能；Bsi’ 缺陷的局域能级位 于价带顶之上0.045 eV的禁带中。
2.点缺陷的表示方法 表示正电荷，’表示负电荷，
名
×表示不带电荷
称
原子格位，其中i 表示间隙
V表示空位，元素表示此格位的实际原子
Point Defects
VacancyБайду номын сангаас
For ceramics Vacancy and interstitial
Interstitial
Schottky defect
❖ CVD
2.不同的合成路线
3.工艺条件的控制
烧制条件与处理工艺 ❖ 温度 ❖ 气氛 ❖ 淬火 ❖ 退火 ❖ 加压
4. 辐照法 5. 电化学方法 6. 化学方法
3.6 缺陷热力学
目的：点缺陷产生的能量变化以及从热力学的角度认识缺陷 的平衡方程。 1. 单质晶体空位的热力学分析 2. 缺陷的相互作用 3. 电子缺陷（能带理论） 4. Frenkel缺陷 5. Schottky-Wagner缺陷 6. 复杂体系的缺陷分析
Chapter3 晶体缺陷化学
A perfect crystalline structure is an ideal and can not be obtained in reality.
晶体缺陷专业知识讲座
Cv
exp
Ef kT
ΔSf k
Aexp
Ef kT
其中 A exp Sf 称为熵因子。 k
3.2.4 空位形成能 （FORMATION ENERGY OF VACANCY)
由
Cv
Aexp
Ef kT
知Ef为
ln
Cv
1 T
曲线旳斜率
测出不同温度下旳空位浓度就可得到斜率Ef 西蒙斯－巴卢菲法
单位长度位错所引起旳应变能：
E=Gb2 G：切弹性模量，b：柏氏矢量旳模，：与几
何原因有关旳系数，取值为0.5～1。 位错消失自由能降低——位错附近优先腐蚀 （位错旳应变能提供了腐蚀旳部分驱动力） 位错引起旳局部点阵畸变引起传导电子旳额外 散射——位错引起电阻升高 位错是短路扩散旳主要通道——位错加速扩散
表面弛豫：表面旳原子或离子仍保持原晶胞旳 构造，但原子间距发生变化旳现象。(保存平行 表面旳原子排列二维对称性)。
晶体内部原子排列
发生弛豫，表面原子间距增大或减小
实例：锗{111} 清洁表面旳弛 豫（金刚石构 造）
实际表面总是粗糙旳，抛光后表面仍有明显起伏
金属抛光表面：氧化物层(0.01－0.1m)＋贝尔比 层(非晶层, 5－100nm)＋严重变形区(1－2m)＋明 显变形区(5－10m)＋微小变形区(20－50m)，总 厚度可达100 m。
急冷法（非平衡措施）
试样加热到某温度T，急冷——空位来不及扩 散——高温下旳空位浓度冻结——用电阻在室 温下测量高温下旳空位浓度。
Ef与熔点Tm
Ef与熔点Tm之间有某种关系？
猜测
根可据 算测 出试 熔成点果处得Cv在到1旳0-经4量验级公。式：
Ef=9kTm k：波尔兹曼常数。
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晶体点缺陷的基本类型： 空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷 间充 置换 空穴缺陷：晶体内某些晶格结点位置上缺 少粒子，出现空穴 置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量 别的粒子取代 间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处， 被外来粒子所填充 空穴
7.5.2 实际晶体的缺陷及影响
例 空穴缺陷：Fe
2 (1 x )· ·
可强化其半导体性能
7.5.3 非化学计量化合物
非化学计量化合物——其组成可在一个 较小范围内变动，而又保持基本结构不 变的固态化合物。 又称非整比化合物或贝多莱体 过渡元素的二元化合物如氧化物、氢化 物、硫化物等，其组成易发生非整比性
7.5.4 实际晶体的键型变异
实际晶体中, 各结点粒子间的结合力, 只有少 数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间 力。多数晶体属于混合键型或过渡键型
S Fe
3 2x / 3
Na(1+x)Cl
3 2 置换缺陷：Li · Ni ·Ni x x (12 x )
间充缺陷：LaNi5Hx
7.5.2 实际晶体的缺陷及影响
晶体中的缺陷对晶体的物理性质、
化学性质产生一定的影响
如 纯铁中加入少量C或某些金属， 可制得各种性能的优质合金钢
7.5
混合型晶体和晶体缺陷
7.5.1 混合晶体
晶体内同时存在着若干种不同的作用力， 石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易 具有若干种晶体的结构和性质，这类晶体 滑动，因而可用作铅笔芯和润滑剂 称为混合型晶体。如 石墨
C原子以sp2杂化，键角 为120，形成无数个正 层状过渡型晶体——滑石、云母、黑磷 335pm 六边形组成的平面，平 链状过渡型晶体 面相互平行。 ——纤维状石棉 每个C 原子剩下的一个 p 电子形成大π键
142pm
7.5.2 实际晶体的缺陷及影响
如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其 排列规律，称其为理想晶体。但实际上是 不可能形成的，形成时在内部结构上总会 出现这样那样的缺陷。 结晶时，由于微晶体晶面取向不可能 完全相同，使得长成的晶体外形发生 不规则变化 结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使 长成的晶体外形也可发生变化
离子键 键型过渡现象 NaF 又称键型变异 Na2O MgF2 Na3P MgO AlF3 NaPb3 Mg3P2 Al2O3 SiF4 Na2Tl Mg2Si AlP SiO2 PF5 NaHg2 Mg3Al2 — SiP2 P2O5 SF6 金属键 Na — Mg — Al — Si — P — S — F 2 共价键