第四章_晶体场理论
第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
•
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n(n 2) B
（n—分子中未成对电子数）
价键理论
价键理论的局限性：
（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；
（ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等：只 能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但 涉及到激发态的问题等就无能为力； （3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.2 d轨道的能级分裂能
设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相 同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的 能量仍然相同)。 以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。
4.1 晶体场理论(CFT)
•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示
4.1 晶体场理论(CFT)
•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用 △t表示。
3d 2d 0 4 d d 4.45Dq 0 t 9 8 2 4 3 d 1.78Dq 0 t d 2.67Dq 0 t 45 5 15 5
反之则称为弱场配体。
同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的 CFSE。
4.1 晶体场理论(CFT)
d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 正八面体场 弱场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq 强场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P 正四面体场 弱场 0Dq -2.67Dq -5.34Dq -3.56Dq -1.78Dq 0Dq -2.67Dq -5.34Dq 强场 0 -2.67Dq -5.34Dq -8.01Dq+P -10.68Dq+2P -8.9Dq+2P -7.12Dq+P -5.34Dq 平面正方形场 弱场 0 -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -12.28Dq 0Dq -5.14Dq -10.28Dq 强场 0Dq -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -19.70Dq+P -24.82Dq+2P -29.12Dq+2P -26.84Dq+P
晶体场理论
§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。
但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。
在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
d 轨道示意图2-1 d轨道在配体场中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1Octahedral Field八面体场正八面体场中的d轨道:dz2 dx2-y2dxy dyz dxz正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。
⑴ dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体的排斥较大，能量较高.⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。
在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d 轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz 2和dx 2-y 2轨道，叫做e g 轨道。
另一组是：能量较低的dxy 、dyz 、dxz 轨道，叫 做 t 2g 轨道。
e g 为高能双重简并态，t 2g 是低能三重简并态，一般e g 和t 2g 轨道的能量差常记作△0＝10Dq ，称为分裂能。
即: △0 = E(e g )-E(t 2g )＝10Dq按照重心守恒规则:d 轨道在正八面体场中的能级分裂2E(e g )＋3E(t 2g )＝0 由此解得 E(e g )＝0.6△o = 6DqE(e g )－E(t 2g )＝△oE(t 2g )＝－0.4△o =－4Dq 在球型场中在八面体场中2 Tetrahedral 四面体场正四面体型配合物，中心离子处于正四面体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
第四章 配位场理论
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或 分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以
2、CFSE的计算：
八面体强场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq－mP 八面体弱场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq 四面体场： CFSE= [2.67n – 1.78(N－n)]Dq
其中：N：d电子总数，n:低能轨道上的电子数，m:强场迫 使电子对增加的数。
例题：计算[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4 的稳定化能
t2g6
t2g4eg2
t2g6eg1
t2g5eg2
（2） 正四面体场
由于其分裂能 t 小，故一般 t < P ,因而 正四面体场络合物各种dn 离子均采用弱场 高自旋电子排布。
(3)平面正方形场
由于分裂能较大，故采取低自旋态电子排布
四、晶体场稳定化能（CFSE）
1、定义：d电子从未分裂的d轨道Es能级进入 分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值， 称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。CFSE 越大，络合物越稳定，故CFSE是衡量络合 物稳定性的因素。
2 2
3 Ee T 2.67 Dq 5 2 Et2 t 1.78 Dq 5
3. 平面正方形场( D4h )
dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz
x
D4h场
y
dx2-y2
dxy
5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：
第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论
中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
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20
型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
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9
●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
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3
（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶
晶体场理论
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
第四章-晶体场、分子轨道理论
一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
d1构型正离子它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6 个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个 电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的 ，即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
场相比, 这三条轨道的能 量有所降低, 这组轨道称 为t2g轨道。
d轨道能级在Oh场中的分裂
由于电子的总能量，亦
即各轨道总能量保持不变， eg能量的升高总值必然等于 t2g轨道能量下降的总值，这 就是所谓的重心守恒原理(原 来简并的轨道在外电场作用 下如果发生分裂，则分裂后 所有轨道的能量改变值的代 数和为零)。
获得的能量称为晶体场稳定化能。
这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带 来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。
晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★配合物的几何构型； ★中心原子的d电子的数目； ★配体场的强弱； ★电子成对能。
晶体场理论通用课件
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
THANKS
感谢观看
对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场理论_图文
高
高
低
低
高
高
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据 低能的t2g轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有
。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占 五个轨道。
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4911
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2597
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2597
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1903
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1476
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363
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500
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403
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371 306 3283
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347
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323
从表中的实验数据来看，一般说有：
10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。
从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t 值,显然比△0的值小的多.
又例如
在四面体场中，均为弱场高自旋 ，d6为e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
可求
(3) 络合物的热力学稳性
用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实 。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例：
M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10
晶体场理论
(1)
(2)
解得：
E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
5、影响的因素:
⑴ 中心离子的影响 (a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· mol-1
⑵ 配体对的影响 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- <
OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < o- phen < NO2-< CO , CN -
以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1
4、轨道能量的计算
（1）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
dz2 dx2-y2
d5: t2g5 eg0 d8: t2g6 eg2
eg
3 5 Δo =6Dq Δo =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
晶体场理论概要知识点总结
晶体场理论概要知识点总结晶体场理论概要知识点总结晶体场理论是固体物理学中重要的研究分支之一，它主要研究晶格中存在的离子间相互作用。
晶体场理论的提出和发展，极大地推动了我们对晶体结构和性质的理解。
本文将对晶体场理论的概要知识点进行总结。
1. 晶体场模型晶体场理论的基础是晶体场模型，它是对晶格中存在的电荷离子和周围电子云相互作用的描述。
晶体场模型基于两个基本假设：一是晶格中的离子被认为是点电荷，可以看作是电子云的源；二是离子间的相互作用可以通过电子云的重叠来描述。
晶体场模型的核心是晶格上的位置和离子性质。
2. 晶体场势能晶体场势能是描述离子受到晶体场作用的函数。
它可以通过考虑电子在离子周围的散射来计算。
晶体场势能可以分解为两个部分：一是离子的库仑势能，即离子间作用的库仑能；二是晶格极化能，即晶格中电子云极化所带来的能量变化。
晶体场势能的确定对于理解晶体的结构和性质至关重要。
3. 晶体场分析晶体场分析是利用晶体场理论解释和计算晶格中离子的电子结构和性质的方法。
晶体场分析的关键是确定晶体场势能。
在晶体场分析中，常常采用的方法是将晶体场势能展开成多项式形式，然后求解电子的波函数和能级。
晶体场分析可以用于解释晶体的各种物理性质，比如磁性、光学性质等。
4. 晶体场参数晶体场参数是描述晶体场的物理量，它们对于理解晶体的性质和行为至关重要。
晶体场参数包括晶体场势能的系数、晶格的结构参数等。
晶体场参数的确定可以通过实验或者计算得到，它们是理解晶体结构和性质的重要依据。
5. 晶体场效应晶体场效应是指晶体场对离子电子结构和性质的影响。
晶体场效应使得离子能级发生分裂，形成能级结构。
晶体场效应是解释和理解晶体中多种物理现象和性质的基础。
例如，晶体场效应可以解释磁性行为、晶格振动性质、光学性质等。
总之，晶体场理论是研究晶体中离子相互作用的重要理论框架。
通过研究晶体场模型、晶体场势能、晶体场分析、晶体场参数和晶体场效应等知识点，我们可以更好地理解晶体的结构和性质。
晶体场理论课件
1.3晶体场稳定化能（CFSE）
d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生 的总能量下降值，称为晶体场稳定化能。下降的越多，即CFSE 越大，配合物也就相对的越稳定，所以CFSE的大小，是衡量配 合物稳定性的一个因素。 在八面体配合物中，t2g轨道上每有一个电子进入，体 系能量就降低4Dq，在eg轨道上有一个电子，则体系能量 就升高6Dq；同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有 一个电子，体系能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而 在t2轨道上有一个电子，体系能量就升高（2/5）×（4/9） ×10Dq。
（3）平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大 值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高 最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平 面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大 值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
这种偏差可以用晶体场稳定化能来解释。由于第一系 列过渡金属的二价离子的六水合物[M(H2O)6] 2+都是八面体 构型，配体是H 2O，中心离子是二价的，可推知是弱八面 体场。第一、二、三个d电子是填入低能的t2g轨道，稳定 化能逐渐增大，所以水化焓的增加比单靠有效核电荷增大 时所预计的要大；第四、五个d电子是填入高能的eg轨道， 稳定化能逐渐降低，水化焓也相应减少；第六、七、八个d 电子又是填入低能的t2g轨道，稳定化能渐增大，水化焓上 升；第九、十个d电子又是填入高级的eg轨道，稳定化能下 降，水化焓下降。显然，这个变化规律和双峰曲线是完全 一致的。若从实际测得的水化焓中扣除相应的稳定化能， 则可得到图中虚线所示的平滑曲线。这说明实验曲线的不 正常现象，来自晶体场稳定化能。
晶体场理论
八面体场中d 轨道与 配体间的作用。
配位体沿x、y轴 直接与该轨道作 用，能量升高。
配位体不直接与 该轨道作用，能 量降低。
配位体不直接与 该轨道作用，能 量降低。
配位体不直接与 该轨道作用，能 量降低。
弱场
d3 ： t2g3 d4: t2g3 eg1 eg2 d6d:8:t2tg24g6ege2g2
d5: t2g3 d7: t2g5 eg2
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
Δo =10Dq
2 5
Δo
=
4Dq t2g
dxy dxz dyz
当电子成对能( p ) < 分裂能（）时，电子以成
对形式排布, 强场——低自旋排布方式
• 在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0<d1 < d2 < d3> d4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10
• 强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：
• d0< d1 < d2 < d3 < d4 < d5 < d6 > d7 > d8 > d9 > d10
• 将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序 列：
I–<Br–<Cl–, SCN–<F–<OH–< H2O<edta<NH3<en< NO2- <CO, CN–
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ Co(CN)6]3-
晶体场理论
弱场时高自旋排布稳定
（b)
Eb=E0+(E0+P)=2E0+P
若△〉P，则（b）稳定
强场时低自旋排布稳定
对于 d n组态也类似，这个结论得到了络合物磁性
测定的证实。现列于表3-1.3中。
3-1 晶体场理论
表 某些八面体络合物的自旋状态
组态 d4 d5
d6 d7
离子
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+
ddd 一:组, , xy yz xz
d d 二:组x2y2, z2
可以证明
在其它条件相同时
能 量 较 记t2 高 为
能 量 较 记e低 为
t
4 9
0
3-1 晶体场理论
则有
E E 410Dq
t2
e9
t
3Et2 2Ee 0
解之得：
E 1.78Dq 2
t2
5t
Ee
2.67Dq
3 5
t
如下面的d轨道能级分裂图
3d3 Cr3+ 4d3 Mo3+
- 13600 17400 21600 26300
- 19200 -
-
-
的
3d4 Cr2+
-
- 13900 -
-
△
3d5 Mn2+
-
- 7800 -
-
值
3d6 Fe 2+
-
- 10400 - 33000
（
4d6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 -
3-1 晶体场理论
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个 轨道。
晶体场理论
3-1 晶体场理论
②当配位体固定时， △值随中心离子而改变。
A、中央离子电荷愈高时，△值愈大；
例如
Co（H2O) 6 2+ Co（H2O) 6 3+
△0=9300cm-1 △0=18600cm-1
B、含d电子层的主量子数愈大， △也愈大。
例如
⑵CSFE的计算
在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总 能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq； 同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总 能量就下降（3/5） × （4/9）×10Dq，而在t2轨道上有 一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq
显然
对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。
3-1 晶体场理论
M的d轨道角度分布图
3-1 晶体场理论 晶体场中d轨道能级分裂
3-1 晶体场理论
在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
L L
x
L
z
L
L
Ly
L
dz2
x
z
L L
xL
yL
d L xz
d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的， 电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有 唯一的一种排布方式。
d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将 有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能 和成对能的大小有关。
本节内容 的要点
⒈分裂能 ⒉成对能
⒊分裂后d轨道中电子的排布
4.络合物的紫外可见光谱
3-1 晶体场理论 1.分裂能
高中化学——晶体场理论
第四节晶体场理论(CFT)一．知识储备1．晶体场理论的主要内容1．中心离子与配位体之间是纯粹的静电作用。
2．中心离子d轨道发生分裂：中心离子价电子所处的d轨道受到配位体所形成的晶体场的影响，d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。
在配位体形成的八面体的负电场中，5个简并的d轨道在八面体场中分裂成两组：（1）能量较高的e g轨道或dγ轨道：d x2-y2、d z2；（2）能量较低的t2g轨道或dε轨道：d xy、d xz、d yz。
3．晶体场分裂能(△)：在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫做分裂能△。
八面体场：令△o=10Dq，则E(dγ)-E(dε)=10Dq 解方程组得E(dr)=6Dq2E(dγ)-3E(dε)=0 E(dε)=-4Dq4．分裂能的影响因素：中心离子价层d轨道的分裂能决定于配合物的几何构型、中心离子电荷、半径、配体配位能力的强弱等（1）中心离子电荷越高，分裂能越大中心离子电荷越高，对配体的吸引力越大，中心离子与配体间的距离越近，因此价层d 轨道与配体负电场的排斥作用越强，分裂能越大。
对于第四周期常见过渡金属离子来讲，＋2和＋3氧化态的6配位的水合离子价层d轨道的分裂能大约为：∆o[M(H2O)62＋]＝7500～14000 cm－1∆o[M(H2O)63＋]＝14000～21000 cm－1（2）中心离子周期数越高，分裂能越大例如Cr3＋与Mo3＋同属VIB族，所带电荷也相同，但由于Cr3＋属于第四周期，Mo 3＋属于第五周期，MoCl 63－和CrCl 63的分裂能数值分别为：∆o [CrCl 63－]＝13600cm －1，∆o [MoCl 63－]＝19200cm －1。
（3）配体的种类配体的配位能力越强，配位原子提供的孤对电子形成的负电场也越强，中心离子价层d轨道与配体负电场的相互作用越大，因此分裂能越大。
例如CN －的配位能力远远大于F －的配位能力，因此[Fe(CN)63－]的分裂能远远大于[FeF 63－]的分裂能，其数值分别为：∆o [Fe(CN)63－]＝34250cm －1，∆o [FeF 63－]＝13700cm －1。
第四章_晶体场理论
E 球形电场中的 d 轨道
自由原子中的 d 轨道
若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道
能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
场；
2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电
⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。
尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对 称
Δ>P（强场）时，按低自旋排布。
分裂能与成对能：
分裂能： 成对能：
例：八面体配合物
* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式
成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
△o
d ( t2g )
dxy dxz dyz
低的
高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量
dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为
△，
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
配合物的晶体场理论
一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
一. 晶体场中的 d 轨道
1. 五种简并的 d 轨
Y
Z
X
X
dxy
dxz
Y
+
X
+
dx2 y2
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eg t2g 吸收部分可见光后，变成:
(eg )3 (t2g )2
原因 ？
eg
(eg )2 (t2g )3
t2g
显粉红色，更浅。
这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道 向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态 为 d 1 - d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。
4d 10
4d 10
5d 0
3d 0
等的化合物一般无色。
但也有 d 0 和 d 10 的化合物有颜色 ，如:
ZnI 2 (3d 0) 无色
CdI 2 (4d 10)
黄绿色
HgI 2 (5d 10)
红色
其机理是什么？
⑴ Zn2+ 有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这 是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可 见区无吸收, 无色。
配合物的晶体场理论
一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
一. 晶体场中的 d 轨道
1. 五种简并的 d 轨
Y
Z
X
X
dxy
dxz
Y
+
X
+
dx2 y2
z
dz2
Z
Y
dyz
x
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
越大，波长越小，频率越高，据 E = h，则能量越高。
总之，波数大，则能量高。
例如：Fe (H2O)62 + 中， Fe2+ d 6 组态 △o = 10400 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， △o < P ，高自旋 ：表示为（ eg ）2（ t2g ）4 。
eg
eg
t2g
t2g
⑵ 当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子 则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分， 产生颜色 。如 CdI2 中，由于 Cd2+ 半径大，相互极化程 度大于 ZnI 2 ，电荷转移易于 ZnI 2，吸收紫光 ，显黄 绿色。
⑶ HgI 2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。
这种显色机理称为电荷跃迁。
MnO4 黄绿光
显色 黄色
黄色
紫色
中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、 Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷 跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿 光，显紫色。
三. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) 1. 分裂后的 d 轨道的能量
X
正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用
z
y
x
y
dz2
y
x
x
dx2-y2
z
y
z
x
dxy
dyz
dxz
z
x y
dz2
dz2 dx2-y2
z
能量升高
x
y
dx2-y2
dx2 – y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配
讨论：[Fe(H2O)6]3+ 淡紫色，但通常我们看到的 Fe3+ 的水溶液呈黄棕色，为什么？
答：由于水解生成 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 而使溶液 呈黄棕色。
3. 电荷跃迁
组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d - d 跃迁，
如 ： Ag ( I ) 、 Cd ( II ) 、 La ( III ) 、 Ti ( IV )
若设分裂能 △o = 10 Dq ，则
Eeg= 6Dq ，Et2g= - 4Dq
2. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能 量用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示 ，且设 E球 ＝ 0 。
因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶 体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )， 依定义
以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨 道的总能量。
因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍
为零。
八面体场：
列方程组:
Eeg - Et2g = O 3Eeg + 2Et2g = 0
解得:
eg
O
t2g
Eeg = 3/5 o Et2g = - 2/5 o
红 黄 绿 蓝紫
红－蓝绿 紫－黄绿 黄－蓝 绿－红紫
吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。
吸收光的波长
（λ/nm）
400 425 450 490 510 530
550 590 640 730
吸收光的颜色 紫
深蓝 蓝
蓝绿 绿
黄绿 橙黄
橙 红 玫瑰红
观察到的颜色 黄绿 黄 橙 红 玫瑰红 紫 深蓝 蓝 蓝绿 绿
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
受电场作用小，能量低于球形场 ；而
dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大，能
Y
量高于球形场。但显然两组轨道的差
别较小。于是其分裂能 △t 比八面 X
体场的 △ O 小得多。
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
dxy dxz dyz
△t
d d x2 – y2 z2
d ( t2g ) d ( eg )
d轨道与电场的作用
x y
极大值指向面心
x
y
极大值指向棱的中点
能级计算：
X
Y
dx2 – y 2 dxy
△s
dz2 dxz dyz
E = 1.78 Dq
d E = 6 Dq
d
E = 0 Dq
能 = 4.45 Dq
= 10 Dq
量
d E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
体相对，能量升高的少，低于球形场 。
d d x2 – y2 z2 d ( eg )
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
△o
d ( t2g )
dxy dxz dyz
高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的 dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 △ ，
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
Es
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1)
3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
E 球形电场中的 d 轨道
自由原子中的 d 轨道 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。
尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
3. 影响分裂能大小的因素
⑴ 晶体场的对称性
△S > △O > △ t
⑵ 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
⑶ 中心原子所在的周期数
第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。
⑷ 配体的影响 ( △ 递增次序 ) I - < Br - < Cl - < F - < OH - < - ONO - < C2O4 2 - < H2O < NH3 < en < NO2 - < CN - ( CO )
一般规律是 配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱。
ligand
从光化学序列中看出 NO2- 、CN -、CO 等 △ 大， 常导致 △ > P ，取低自旋方式 ；而 X -、OH -、H2O 等则 △ < P，常取高自旋方式。具体配合物中， △ 和 P 的大小是有能量数据的。
在晶体场理论中， △ 和 P 的值常用波数的形式给 出。波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长。可见波数