材料科学基础 第10章+相变

固溶体自由能的计算
2.两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α 和β ， α 的成分(原子百分比)为x1，β 的成分 (原子百分比)为x2，α 和β 两相所占的比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1 。
在G－X的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。
第一节
配置熵定义： K－波耳兹曼常数 W－可能构成的排列方式
第一节
3.固溶体自由能与成分温度的关系
固溶体自由能的计算
混合过程中S的变化
第一节
固溶体自由能的计算
3.固溶体自由能与成分温度的关系
混合过程中H的变化
利用溶液的准化学模型：①设A、B组元尺寸相接 近，排列无序；②混合过程中体积基本不变，即Δ V＝ 0；③原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只 计算最近邻原子之间的结合能。 设两最近邻原子之间的结合能分别为uAA、uBB、uAB， 固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=u+PV，
概述
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为 固态相变。 相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分 隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新 的相。之所以为新相，生成部分与原有部分存在着或 成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有 之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母 相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为 新相或生成相，在转变过程中数量增加。 在热处理过程中，材料处于固态下，但内部都有 不同的固态相变发生，先分析固态相变基本规律。
增幅分解组织
分解过程自发地加大成分偏离的幅度，所以称为增幅分解。 这种分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布纹 状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。
第五节
固态相变概论
• 概述 • 按热力学分类 • 按原子运动的方式分类 • 新相形成时的能量变化 • 新相形成过程 • 固态相变的特点
固溶体自由能的计算
3.固溶体自由能与成分温度的关系
在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体 中A、B的原子数 ，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即
在温度T下， G0为混合前的自 由能，Δ Gm为混合过程中自由 能变化。 G0A的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中H、S的变化 量，可以计算Δ Gm变化。
第四节
固态相变概论
1.按热力学分类
由热力学知，系统总是相着吉布斯自由能降低的 方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态，不 发生转变，二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料 的组元在两个相中的化学位相等,即μ 1＝μ 2，否则组 元会从一个相中向另一相转移，即有相变发生。 临界点：在一定的温度和压力下，两相处于平衡， 这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点，固 态转变中，压力影响较小，一般临界点大多指在一个 大气压下平衡是对应的温度。 两相处于临界点时:
第二节
自由能随成分变化规律
下页
4.Δ HM>0时自由能随成分变化规律
溶解时会吸收热量，由于Δ HM和TΔ SM表现为相反的 作用，曲线的形状与二者的大小相关。
混合所提高的内能全部由热温熵来补充， Δ Gm≤0，G(x)依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一
第二节
自由能随成分变化规律
4.Δ HM>0时自由能随成分变化规律
第二节
自由能随成分变化规律
1.数学表达关系分析
第二节
自由能随成分变化规律
2.当Δ HM=0时
这时为理想溶液模型，即
G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。
第二节
自由能随成分变化规律
3.Δ HM<0时
这时异类原子的结合力大 于同类原子之间的结合力。 表现为在溶解时会放出热 量。
G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于Δ HM和TΔ SM 的同时作用，曲线下垂更大。
2) 当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
4.增幅分解(Spinodel)
增幅区外的分解：
在实线和虚线之间的区域。成分为CN的合金有分解的热力 学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一 定数量(大小)后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临 界尺寸，开始能量的聚集来源于那目光了起伏。这种状态和固 溶体中第二相形成相同。
第二节
自由能随成分变化规律
4.Δ HM>0时自由能随成分变化规律
溶解时会吸收热量，由于Δ HM和TΔ SM表现为相反的 作用，曲线的形状与二者的大小相关。
若T＝0时，两组元的混合全部表现为提高自由能， 由于绝对0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。
第三节
• • • • •
相平衡原理
相平衡原理 化学位的图解求法 单相平衡 两相平衡－公切线法则 三相平衡
第十章 材料热力学 与固态相变基础
合金自由能的计算 自由能随成分变化规律 相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线 固态相变概论 总结与回顾－－材料的成分、加 工工艺对组织、性能的影响
引言
平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关
系的图形。
构成的曲线有三个极值 点和两个拐点，在靠近坐标 轴(x接近0或1)处为上凹曲线， 有两个极小值，而中部位凹 向朝下的上凸曲线，会有一 极大值。
在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元， 少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能 溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的， 即“金无赤足”。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高， 自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元 表现为有限溶解。
第一节
固溶体自由能的计算
3.固溶体自由能与成分温度的关系
混合过程中S的变化
熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成： 主要是混合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式； 其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。 每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的 原子数为NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和浓度为： XA＝NA/N、XB＝NB/N (XA＋N＝1)。 混合时熵的变化：
第一节
固溶体自由能的计算
3.固溶体自由能与成分温度的关系
混合过程中H的变化
第一节
固溶体自由能的计算
3.固溶体自由能与成分温度的关系
结论：
注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这 是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加 以修正。
第二节
自由能随成分变化规律
数学表达关系分析
当Δ HM=0时的状态 当Δ HM<0时的状态 当Δ HM>0时的状态
第四节 相图与吉布 斯自由能曲线
3.
二 元 包 晶 相 图
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
3.二元包晶相图
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
4.增幅分解(Spinodel)
增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要信相的形核。
在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较 低时，自由能曲线中部有上凸(凹向朝下)部分出现，这时单一 的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同 两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线 的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。
相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相
所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理量 的变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 数/比容变化、磁性法等等。
计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计
算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合， 达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步 可以实现。
第三节
相平衡原理
2.两相平衡－公切线法则
注意平衡相是以共切点的成分 来分配，如果连接两曲线的最低 点，以这样的成分的两相混合， 尽管每一相的自由能比切点低， 但数量按杠杆定律分配后的混合 自由能在 3点，依然高于 M点，所 以平衡相是以公切线对应的切点 作为确定点。 在PQ之间，所有成分的合金都 由P点的α 相和Q点的β 相混合而 成，近两相的数量因合金的成分不同而异。 对应在PQ之外，无法由P点的α 相和Q点的β 相混合而成， 以自由能较低的单相存在，P点的左边为合金成分的单一α 相， Q点的右边为合金成分的单一β 相。
第一节
固溶体自由能的计算
• 纯组元自由能与温度的关系
• 两相混合自由能的计算
来自百度文库
• 固溶体的自由能与成分温度的关系
• 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
第一节
固溶体自由能的计算
1.纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
第一节
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
4.增幅分解(Spinodel)
增幅区内的分解
成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸(凹向朝下)， 任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降 低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自 身的聚集。
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
4.增幅分解(Spinodel)
第四节 相图与吉布斯 自由能曲线
• • • • 二元匀晶相图 二元共晶相图 二元包晶相图 增幅分解
第四节 相图与吉布 斯自由能曲线
1.
二 元 匀 晶 相 图
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
1.二元匀晶相图
第四节 相图与吉布 斯自由能曲线
2.
二 元 共 晶 相 图
第四节
相图与吉布斯自由能曲线
2.二元共晶相图
第三节
相平衡原理
1.相平衡原理
1) 体系的自由能最低；
2) 每一组元在平衡各相中的化学位相等。
第三节
相平衡原理
2.化学位的图解法
在某固定的温度下，由AB两组元构成的某一相α ， 其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XB 时，求这时A、B组元在该相中的化学位？
若已知G(x)与成分xB的关 系如图所示。 由成分xB在G(x)曲线上的位置M，过M作曲线G(x)的切 线交坐标两端P、Q点，截距即为这时A、B组元的化学
第三节
相平衡原理
2.化学位的图解法
第三节
相平衡原理
3.单相平衡
稳定的单相为在某一温度 下，该相的自由能最低，并且 在该成分点出的G(x)~x曲线为 “上凹”。
1) 在温度T下，AB组元可能形成α 、 β 两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α 存在比β 相或α ＋β 两相混合时的自由能低一些。
第三节
相平衡原理
2.两相平衡－公切线法则
在二元的情况，温度T一定 时 , 若 AB 组元可能形成 α 、 β 两种相，其自由能与成分 的关系曲线如图所示 , 合金 成分为X时:
以单一的α 相存在,自由能在1点； 以单一的β 相存在,自由能在2点； 作Gα 、Gβ 的公切线，切点分别 为P、Q，延长交坐标轴为a、b。 a点为组元A在α 和β 的化学位，b点为组元B在α 和β 的化学位, 显然二者相等，所以P点的α 相成分为x1；Q点的β 相成分为x2； 它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自 由能在M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。
第三节
相平衡原理
结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自 由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成 分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。
3.多相平衡－公切线法则
推论：三个溶体平衡共存 的条件是在给定的温度下， 公切线能同时切过三条自 由能曲线。或曰这三个溶 体的自由能曲线有公切线。 这三个切点的成分坐标值 便是这三个相在给定温度 下的平衡成分。
第四节
固态相变概论
1.按热力学分类
一级相变：在临界点处，如果：
当T或P发生变化 (偏离临 界点),平衡就被破坏，体系的 熵S和体积V会改变，向吉布斯 自由能低的方向发展，就有一 相减少而另一相增加，这时发 生的相变称为一级相变。
所以一级相变过程会伴随 潜热的释放(或吸收)和体积改 变的发生。过去相图中介绍的 合金凝固过程是一级相变，热 处理中发生的固态相变也主要 是一级相变。