第28讲 卤代烷烃的亲核取代反应
卤代烃的取代反应
影响亲核取代反应的因素（一）卤代烷的结构●对S N2，主要因素是空间效应：α—C（或β—C）上的取代基越多、越大，亲核试剂越不易进攻，反应越难进行。
电子效应（次要）：α—C取代基越多，越不利于Nu¯进攻α—C。
故，S N2反应的顺序：CH3X>1°RX>2°RX>3°RX●对S N1，碳正离子越稳定，反应就越容易进行。
因，碳正离子稳定性：3°>2°>1°>CH3+故，S N1反应的顺序：3°RX>2°RX>1°RX>CH3X.（二）离去基团的影响底物中离去基团的离去能力越强，对S N2和S N1均有利。
但S N1反应速率主要取决于基团离去这一步，而S N2决定速率的步骤还有亲核试剂的参与，所以，S N1机制受离去基团的影响更大。
离去基团的碱性越弱，离去能力就越强，就越容易离去。
如：碱性F¯>Cl¯>Br¯>I¯，活性顺序RI>RBr>RCl>RF当离去基团的碱性大于亲核试剂的碱性时，反应不易发生。
（三）亲核试剂的影响●对S N2，因为决定速率的步骤有亲核试剂的参与，故对反应有很大影响；试剂的亲核性强，浓度低，体积小，有利于进攻α碳，形成S N2过渡态。
对S N1，反应速率只取决于卤代烷的解离，故影响不大。
●亲核性强弱取决于试剂的碱性、可极化性和溶剂化作用。
亲核性与碱性的一般规律：（1）中心原子为同种元素的亲核试剂，其亲核性与碱性的强弱一致；C2H5O¯>HO¯>C6H5O¯>CH3COO¯>NO3¯（2）中心原子处于同一周期并且有相同电荷的亲核试剂，按周期表的位置从左到右，亲核性与碱性一致递减；R3C¯>R2N¯>RO¯>F¯（3）中心原子处于同一族的亲核试剂，其亲核性与碱性强弱受溶剂的影响，在质子溶剂中亲核性与碱性顺序相反（变形性大，亲核性强）在质子溶剂中，一些常用亲核试剂强弱次序：RS¯≈ArS¯>CN¯>I¯>NH3(RNH2)>RO¯≈OH¯>Br¯>PhO¯>Cl¯>H2O>F¯（四）溶剂的影响●质子性溶剂：指分子中含有可形成氢键的氢原子溶剂。
卤代烃及亲核取代反应PPT课件
叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线
第42页，共95页。
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化 的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程
A.反应分二步进行
(SN1)
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中 卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上 是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志).
第35页，共95页。
8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理
X + Nu-
Nu + X
CH3Br + OH―→ROH + Br―
底物的浓度
υ = κ [CH3Br][OH―]
(CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
υ = κ [(CH3)3CBr] 反应的级数
碱的浓度
第36页，共95页。
(CH2O)n HCl
NaCN CH2Cl
CH2CN
CH2CN
H+ ,H2O
CH2COOH
第24页，共95页。
3.与醇钠作用 ( Nu=RO-)
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
第25页，共95页。
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
过渡态
CH3
CH3
........OH
CH3
过渡 态
CH3
CH3
+ + Br
02-卤代烃的亲核取代反应课件
卤烷的化学性质
结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
键的极性 C F C Cl C Br C I
化学性质
亲核取代反应
Nu - + R-X
R-Nu + X -
Nu + R-X
R-Nu+ + X -
亲核试剂：带负电荷的试剂(OH-,RO-,CN-,HS-)或 具有未共用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3)
2. 卤烃的氰解
• 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。
RX + NaCN
RCN + NaX
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。
CH3CH2Cl + NaCN
CH3CH2CN + NaCl
3. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
1. 卤烃的水解
• 卤代烃与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率， 提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成 的HX与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成 硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的定性鉴别。
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学基础知识点整理：卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学中，卤代烃是一类重要的化合物。
它们包含有一个或多个卤素原子，如氯、溴、或碘，与碳原子相连。
在有机合成和反应中，卤代烃经常被用作起始物质或中间体。
在本文中，我们将重点介绍卤代烃的消除反应和亲核取代反应两个重要的基础知识点。
一、卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应是指在适当的条件下，卤素原子与相邻碳原子之间的化学键断裂，从而形成一个双键或三键，并且卤素原子被去除。
常见的消除反应有β-消除反应和氢化物消除反应。
1. β-消除反应β-消除反应是指当卤代烃的邻碳上有一个或多个氢原子时，卤素和一个氢原子同时被去除，形成一个双键。
常见的β-消除反应有氢氧化钠和氨水处理。
例如，当2-溴丙烷与氢氧化钠反应时，产物为丙烯和溴化钠：CH3CHBrCH3 + NaOH → CH2=CHCH3 + NaBr + H2O2. 氢化物消除反应氢化物消除反应是指当卤代烃中没有邻碳上的氢原子时，卤素与一个氢化物离子（如乙醇钠）同时被去除，形成烯烃。
例如，当1,2-二溴乙烷与乙醇钠反应时，产物为乙烯和溴化钠：CH2Br-CH2Br + 2 NaOEt → CH2=CH2 + 2 NaBr + EtOH二、卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应是指一个亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂的亲电子进攻和取代卤素原子，形成一个新的化合物。
亲核取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
1. SN1 亲核取代反应SN1 亲核取代反应是指在两步反应中，第一步生成一个稳定的卤代烷离子，然后在第二步中，亲核试剂攻击离子，取代卤素原子。
SN1亲核取代反应通常发生在三级卤代烷上，存在亲核试剂的浓度低的情况下。
例如，当溴代异丙基反应生成异丙基碳离子，然后氢氧化钠攻击碳离子，形成异丙醇：(CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBr2. SN2 亲核取代反应SN2 亲核取代反应是指在一步反应中，亲核试剂直接攻击卤素原子，并取代它。
卤代烃的亲核取代反应
卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一种重要的反应类型，其中卤代烃作为反应物参与。
这类反应是通过亲核试剂与卤代烃之间的反应来实现，产物通常是新生成的化学键。
在本文中，我们将详细探讨卤代烃的亲核取代反应及其应用。
一、亲核取代反应简介亲核取代反应是一种通过亲核试剂攻击含有可离子性卤素的有机化合物的取代反应。
在这种反应中，亲核试剂以亲核性离子或亲核中心作为活性试剂，攻击卤代烃中的卤素离子，从而将卤素离子取代为新的官能团或基团。
这种取代反应的产物往往具有更加活泼和活性的性质。
二、亲核试剂的选择在亲核取代反应中，选择合适的亲核试剂非常重要。
常见的亲核试剂包括碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）、醇类、胺类、硫醇、卤代醇和卤代胺等。
亲核试剂的选择应根据反应的需求以及亲核试剂的性质来确定。
三、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理主要有两种类型：亲核取代SN2反应和亲核取代SN1反应。
1. SN2反应机理：在SN2反应中，亲核试剂以一个步骤进攻卤代烃的碳中心，同时将离去基团踢出。
这种反应机理通常发生在较低的温度下，并且是一种立体选择性反应。
2. SN1反应机理：在SN1反应中，卤代烃首先发生解离，形成卤素离子和一个碳阳离子中间体。
随后，亲核试剂攻击碳阳离子，生成产物。
这种反应机理常发生在较高的温度下，并且不具有立体选择性。
四、亲核取代反应的应用1. 制备醇类化合物：通过亲核取代反应，可以将卤代烃与醇反应，生成醇类化合物。
这种反应常用于有机合成中，特别是制备醇类溶剂或中间体。
2. 制备胺类化合物：亲核取代反应对于合成胺类化合物也非常常见。
卤代烃与胺反应，可以得到相应的胺化合物，该反应广泛用于制备医药和农药中的胺类化合物。
3. 制备酯类化合物：通过卤代烃与醇类反应，可以得到酯类化合物。
这种反应常用于合成食品添加剂、香料以及某些有机合成反应的催化剂。
4. 制备硫醚化合物：卤代烃与硫醇反应，可以生成硫醚化合物。
硫醚是一类重要的有机溶剂和催化剂，具有广泛的应用。
卤代烃的亲核取代反应机制综述
CH3Br
+
υ
HO
CH3OH + Br
-
= k [ CH3 Br ] [ HO- ]
SN2 反应机制
δ+δ-
过渡态
H HO C H H Br
氯甲烷的水解反应动画
构型相反 • 瓦尔登转化
SN2反应的能量变化曲线
H HO C Br H H
OH C CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3
H3C
+
CH3 C
CH2CH2CH3 CH2CH3
OH +
A
OHCH3 C OH
CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
S
构型转化
制作:邓健 出版:人民卫生出版社 10
SN1反应的特点：
①属于单分子反应。 ②反应分两步进行，决定步骤是活泼中间体-正碳 离子的形成。 ③产物构型外消旋化。
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
过渡态A
第二步
(CH3)3C + OH
+ -
快
+
-
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
叔丁基溴水解反应动画
SN1反应的能量变化曲线
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首页
SN1反应立体化学
R
C CH3CH2CH2 CH3CH2 Br
Br
反应动画
R
构型保持
-
SN2
E CH3Br + OH-
活化能
CH3OH + Br反应进程
卤代烃的亲核取代反应和消除反应(共74张PPT)
2-bromobutane
(2-溴 丁烷) sec-butyl bromide
(仲丁基溴)
H Cl
CH3 H
(1R,3R)-1-chloro-3-methylcyclopentane
trans-1-chloro-3-methylcyclopentane
(1R,3R)-1-甲基-3-氯环戊烷
Br
CH3CH2OH
C3H C2H CH C2H19%
3) Formation of organometallic compounds 4) (形成有机金属化合物) (T2: p234; T1 p 420 10-8, 9 )
RM
+
CM
M: Li, Na; Mg; B, Al, Ga; Si, Ge, Sn, Pb; P, As, Sb; etc.
• 在铜丝上燃烧时产生绿色火焰, 可用于鉴定卤素.
4.3 Preparation of alkyl halides (6-6)
(Reading material: text 1 6-6, p 220-223)
1) Free-radical halogenation (自由基卤代) 6-6A
hv +C l2
Chapter 4
Alkyl halides (卤代烷): Nucleophilic substitution and elimination (亲核取代和消除)
Text 1: chapter 6 Text 2: 第九章
Contents
➢Classification and Nomenclature of Alkyl halides
CC +N u -
卤代烃亲核取代和消除、和金属反应
六, 卤代烃的亲核取代反应、消除反应及和金属的反应卤代烃的亲和取代和消除是有机化学中的难点，希望同学们能比较仔细地阅读本部分内容。
这里有一些内容和一般的教科书中介绍的有所不同。
6-1 卤代烃的亲核取代反应，S N1和S N2在有机化学反应中，常常把反应物分为底物和试剂。
在讨论卤代烃的反应中，卤代烃就是底物。
本节主要讨论卤代烷作为底物的取代反应。
卤代烷就是烷烃中的一个氢为卤素取代的“结构为RX（R=烷基，X=卤素）的化合物，又称为烷基卤[化物]，P5。
”取代反应就是“分子中某一原子或基团被另一原子或基团替换的基元或分步反应，P86。
”卤代烷的亲核取代反应就是富电子的或带负电荷的试剂把卤代烃中卤素取代下来的反应。
这个反应在合成中非常有用。
例如：RX + Na+ -OH −→ROH + Na+X-RX + Na+ -OR’−→ROR’ + Na+X-制醚的重要方法，称为Williamson醚合成法RX + Na+ -CN −→RCN + Na+X-制腈的重要方法RX + Na+ -C≡CH −→RC≡CH + Na+X-把炔键引入分子从上面的几个反应来看，钠离子没有在反应中起作用，起作用的是-OH、-OR、-CN、-C≡CH等负离子。
是这些负离子把卤素负离子取代了下来。
在这个反应中卤代烷中的卤素是带着一对电子成为卤素负离子离去的，叫做离去基团。
如果把带负电荷的亲核试剂写成Nu-而把离去基团写成-L。
那么卤代烷的亲核取代反应就可以拓展为：R-L + Nu-−→RNu + L-这实际上可看成是一个广义的酸碱反应。
只要是带负电荷的亲核试剂Nu-的碱性比取代下来的离去基团L-的碱性强，这种反应就能发生。
亲核试剂可以是：HO-、RO-、CN-、HC≡C-、RCOO-、CH3COC-HCOOC2H5（以后会知道这就是乙酰乙酸乙酯的合成法）、C2H5OOCC-HCOOC2H5（丙二酸二乙酯合成法）……如果把上面的氧原子换成硫原子，又是一批亲核试剂。
卤代烃亲核取代反应机理演示
卤代烃亲核取代反应机理演示一、卤代烃亲核取代反应简介卤代烃亲核取代反应是一类重要的有机化学反应，其机理主要是由亲核试剂攻击卤代烃而产生的。
在该反应中，卤素原子可以被氢、羟基、氨基等亲核试剂所取代，从而形成新的化合物。
这种反应通常需要在有机溶剂中进行，并需要适当的温度和时间。
二、卤代烃亲核取代反应机理1. 亲核试剂的攻击在卤代烃亲核取代反应中，首先需要有一个具有强亲核性质的试剂来攻击卤素原子。
这个试剂通常是一个带有负电荷或富电子密度的分子，例如羟基离子、氨基离子等。
当这些试剂接近到卤素原子附近时，它们会攻击卤素原子上的δ+电荷，从而形成一个共价键。
2. 形成中间体在经过第一步后，形成了一个新的分子，其中一个原子与卤素原子共享了一个电对。
这个中间体通常不稳定，并且容易发生进一步反应。
在某些情况下，这个中间体可以通过脱离卤素原子上的卤素离子来稳定下来。
在其他情况下，这个中间体可以被其他试剂攻击，从而形成更加复杂的化合物。
3. 形成新化合物在经过第二步后，形成了一个新的化合物。
这个新化合物通常是一个取代了卤素原子的分子。
在某些情况下，这个新分子可能会继续发生反应，并形成其他类型的分子。
三、卤代烃亲核取代反应实例1. 羟基离子与卤代烃反应羟基离子是一种强亲核试剂，在有机化学中广泛应用。
当羟基离子接近到卤素原子附近时，它会攻击卤素原子上的δ+电荷，并形成一个共价键。
随后，羟基离子会从卤素原子上脱离出来，并形成一个新的醇分子。
2. 氨基离子与卤代烃反应氨基离子也是一种常见的亲核试剂，在有机化学中广泛应用。
当氨基离子接近到卤素原子附近时，它会攻击卤素原子上的δ+电荷，并形成一个共价键。
随后，氨基离子会从卤素原子上脱离出来，并形成一个新的胺分子。
四、总结卤代烃亲核取代反应是一种重要的有机化学反应，其机理主要是由亲核试剂攻击卤素原子而产生的。
在该反应中，卤素原子可以被氢、羟基、氨基等亲核试剂所取代，从而形成新的化合物。
卤代烷的亲核取代反应
CH3CH2CH2CHCH3 Br
Zn CH3COOH
CH3CH2CH2CH2CH3
还原试剂:
LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl Na + NH3等
HI
催化氢解
四、不饱和卤代烃的取代反应(skip)
1、乙烯基卤代烃 (存在p-p共轭)
X C C + AgNO3
卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。
(2)
β
α
X
(1)
SN1
RCH CH2 OH + XH
H
(2) E1
RCH CH2 + H2O + X-
2）双分子消除反应(E2) ：
BHβ C C X
BH C
α
C X
C C
+ HB + X-
E2过渡态和SN2的相似。 不同是，碱性试剂进攻b-H，发生E2;
亲核试剂进攻-C，则发生SN2。 而试剂亲核性和碱性往往同时存在， 故E2和SN2往往同时发生。
KOH
CH3CH C(CH3)2 71%
CH3 CH3CH2C CH2 29%
2、 消除反应的机制 1）单分子消除反应(E1) ：
H
(1)
(2) B
C C X
慢
H C C+ + X -
-
H C C+
快
C C
+ HB
E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生SN1
(1)
HO-+ RCH CH2
(CH3)3CBr + C2H5OH
(CH3)3OC2H5 + (CH3)2C=CH2 25 C (97%) (3%)
卤代烃亲核取代反
H OH
+ Cl
b、 SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution)
(CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br-
υ∝ [(CH3)3C-Br]
第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:
(CH3)3C-Br
慢
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br
NO2
OH
NO2
NO2
Cl O2N NO2
① Na2CO3，H2O，温热 + H2O，H ②
O2N
NO2
NO2
NO2
除硝基外，其它吸电基如：-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OTs, -OR,-NH2 也可以 H2O，H
+
270℃ ，20MPa
OH
但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸 电基时，水解就变的较容易，且吸电基越多， 反应越容易进行。
Cl NO2
OH
① Na2CO3，H2O，130℃ ② H2O，H+
OH
NO2
Cl NO2
① Na2CO3，H2O，100 ℃ ② H2O，H+
鏻 CH3PPh3Br （溴化三苯基甲基 ）
CH3I （碘甲烷）
鉴别反应
卤代烃
CH2Cl H2C CHCH2Cl
试剂
室温
AgCl
立即
加热
(CH3)3CCl RI (CH3)2CHCl CH3CH2CH2Cl CH2 CHCl Cl
卤代烃—亲核取代反应机理(有机化学课件)
υ=k [(CH3)3CBr]
导入动画
磺化反应 2. SN1历程的特点
反应分两步进行 在反应中有活性中间体—碳正离子生成，有可能发生重排反应 为1级反应ν=k[R-X]
磺化反应 练一练
写出2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解历程
03
双分子亲核取代 反应（SN2）
双分子亲核取代反应（SN2） 1. 溴甲烷的水解历程
CH3Br + OH-
CH3OH
= k[CH3Br][OH-]
υ=k [CH3Br][OH-]
+ Br-
双分子亲核取代反应（SN2）
1. 溴甲烷的水解历程
C—O 键部
分形成
过渡态
Cr HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
Br fastHO
中心碳构型转化
双分子亲核取代反应（SN2） 2. SN2历程的特点
反应一步完成，属于协同反应 v=k[CH3X][OH-]，为二级反应 构型转化（Valden inversion）
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
卤代烃亲核 取代机理
导入
卤代烃不仅在有机合成中有广泛的应 用，而且在有机化学理论研究方面也 占有重要的地位。
01
亲核取代反应
目录
CONTENT
02
单分子亲核取 代反应（ SN1 ）
03
双分子亲核取 代反应（SN2）
01
亲核取代反应
亲核取代反应
02
单分子亲核取 代反应（SN1）
单分子亲核取代反应（SN1） 1. 叔丁基溴的水解历程
卤代烃亲核取代反应
表4-6列出了一些亲核试剂在甲醇溶液中与碘甲烷 P121
结论：反应的反应速率.
* 中性分子 HOH、ROH、CH3OH 是弱的亲核性 试剂
* 中性分子比相应的负离子的亲核性弱
CH3OH<CH3O-,
HOH<OH-
* RS-和I-的亲核性最强
*试剂的亲核性强弱取决于试剂的碱性、可极性
和溶剂的作用。
在多数情况下，试剂的亲核性与碱性弱顺序是一
υ= K[CH3Br][-OH]
H
_ OH
H
δ+
C
δ-
Br
慢
[ HδO-
CH3OH + Br
HH Cδ+ δBr-] 过渡态
H
H快
背面进攻
SP2
H
C—Br键断 裂的同时 C—O键生成
构型转化 HO
CH H
※ SN2机理的特点：
①反应一步完成，旧键的断裂与新键的形成同时进行。 ②双分子反应，反应速率与卤代烷和亲核试剂的浓度 有关。
CH3
CH3
C CH2OC2H5 + CH3
CH3 C CH2CH3
CH3
CH3
-Br- +C2H5OH -H+
OC2H5
（重排产物）
+C2H5OH -H+
CH3
CH3 C C+ H2
CH3 伯碳正离子
CH3
CH3
C
+
CH2CH3
叔碳正离子
碳正离子的存在也可以从中获得间接证明。
2. SN2机理
CH3Br + :OH
变快 变快 不变
1.SN1反应机理
卤代烷烃的反应
2019/1/9
19
原因分析
烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑空 间效应。 ——按SN1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子的卤代烷， 进行SN1反应活性高。碳正离子稳定次序为：3º R+>2º R+>1º R+>+CH3。
例：在极性较强的溶剂（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是 溴甲烷按SN1的108倍。
nuclephilic substitution reaction)
例：溴甲烷碱性水解反应速率与卤代烷和碱的浓度成正比。
CH 3Br + OH
CH 3OH + Br υ 水解 = k [CH 3Br] [OH -]
-
机理：经由一个过渡态：
2019/1/9
16
H H + HO C Br H
H HO + H C H
（2）离去基团的影响
SN1和SN2反应的慢步骤都包括 C—X键的断裂，离去基团 X－的离 去能力强，对反应都有利，对SN1更有利（易形成碳正离子）。卤 代烷的活性次序为：RI＞ RBr＞RCl＞RF。
（3）亲核试剂的影响
对SN1不明显（慢步骤仅卤代烷浓度），对SN2影响大。亲核试剂 浓度越大，亲核能力越强，按SN2的趋势大。质子性溶剂中，亲核 能力次序：CN＞I＞NH3＞RO＞OH＞Br＞PhO＞Cl＞H2O＞F。 I既是良好的离去基，又是好的亲核试剂，常作为SN2的催化剂。
2019/1/9
9
3. 与金属镁反应 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX）
有机化学-卤代烷亲核取代------
卤代烃的亲核取代反应机制
反应试剂：卤代烷+氰化钠（钾） / 醇溶液 反应条件：加热 反应产物：腈+卤化钠（钾） 反应应用： 1°有机合成中接长碳链(增加了一个碳原子)
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等
H +/H 2 O H /H 2 O
+
+ R CN R CN H /H 2 O
RCOOH RCOOH
稳定性
浓度
与氰化钠作用( Nu=CN-)
RX
+
NaCN
RCN
+
Na X
增长碳链的方法.变为羧基等官能团
( C H 2 O)n
C H 2Cl
NaCN
C H2C N
H Cl
H + ,H 2 O
C H2C N C H 2C O OH
Thanks !
我讲完了！
你们认真听了吗？
R CN
[H]
RCOOH
RCH2NH2
影响亲核取代反应机制的因素
• • (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力（双分子亲核取代）
•
•
(3) 离去基X⊙的离去能力
(4) 溶剂效应
R X + Nu
对亲核试剂的影响 对反应的影响
溶剂
R Nu + X
R的结构 C－X键强度亲核能力 浓度
E tO H /H 2 O
N C C H 2C H 2C H 2C N ＋ 2 N a B r
H 3O
+
H 2N C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2N H 2
H O 2C C H 2C H 2C H 2C O 2H
卤代烷的亲核取代反应机理
课堂总结 练习
外消旋化
有机化学
SN2立体化学 SN1立体化学 课堂总结
练习
知识拓展
已知SN1反应的立体化学特征：产物外消旋化，
最后得到的产物一定会是外消旋体？
课后训练——请以小论文的形式，对上述问题进行解释。
(参考书：《March 高等有机化学》)
有机化学
SN2立体化学 SN1立体化学 课堂总结
练习
SN反应特点 总结
有机化学
SN2立体化学 SN1立体化学 课堂总结
练习
亲核取代反应
SN1
(1)反应分两步进行，旧键先断裂，新键再生成；
反 应
(2)反应速率只与卤代烷的浓度成正比；
机 理
(3)反应中有碳正离子产生，产物构型外消旋化。
SN2
(1)反应一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行；
反 应
反应速率= k [(CH3)3CBr]
有机化学
简介 SN2立体化学 SN1立体化学 课堂总结
练习
E Ea
反应一步完成； 只经过一个过渡态； 反应中无中间体形成。
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
反应进程
有机化学
简介 SN2立体化学 SN1立体化学 课堂总结
练习
Ts(1)
Ts(2)
E
Ea1 Ea2
SN1
SN1
SN2
有机化学
SN2立体化学 SN1立体化学 课堂总结 练 习
Thank You！
The End
有机化学
Organic Chemistry
卤代烷 亲核取代反应机理
Ingold（1893-1970）
英国化学家
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煤化工技术专业教学资源库
主讲教师：田苗
第六章
卤代烃
ξ 6.3 卤代烷烃的亲核取代反应
X原子被—OH、—CN、—NH2、—OR、—ONO2等基团所取代，生成了醇、腈、胺、 醚、硝酸酯。
不同卤代烃烷烃表现的活性顺序为：C-I＞C-Br＞C-Cl。
第六章
卤代烃
一、水解反应 卤代烃与强碱水溶液共热，分子中的卤原子可被羟基取代生成醇。
(1) KOH(水)
(2) 浓KOH(醇)，加热
(3) Mg，乙醚
(4) NaCN
(5) AgNO3/C2H5OH，加热
(6) NaI/丙酮
卤代烃
四、醇解反应（威廉姆逊（Williamson）合成法）
第六章
卤代烃
思考：叔卤代烷烃在碱性条件下为什么更有利于发生 消去反应 ？
碱性条件下，更有利于去掉 分子内的氢质子，从而形成 稳定的烯烃。
CH3
CH3 CH2 C Cl
CH3
NaOH或 RONa 或 NaCN或 NH3
CH3
CH3 C CH CH3 + HCl
第六章
卤代烃
水解、氰解、氨 解、醇解反应
卤代烷烃 的亲核取 代反应
与硝酸银的反应 与NaI的反应
第六章
卤代烃
课后习题
1、下列卤代烷中与硝酸银反应最快的是（
(1) CH3CH2CH2Cl
(2) CH3CH2CH2I
），反应最慢的是（ (3) CH3CH2CH2Br
）。
2、写出CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
常用于制备 特殊的醇
例：
第六章
卤代烃
二、氰解取代
用途：① 增长碳链。 ② 制备羧酸(-COOH)、伯胺(-CH2NH2)和酰胺(-CONH2)等化合物
第六章
卤代烃
三、氨解反应
卤代烷过量，产物是各种取代的伯、仲、叔胺及季铵盐。
RNH2
RX
ROH
R2NH
RX
ROH
R3N
RX
ROH
+-
R4N X
第六章
第六章
卤代烃
五. 与硝酸银反应
此反应可用于卤代烷的定性鉴定。
ห้องสมุดไป่ตู้
反应活性次序：RI＞RBr＞RCl；叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。根据生成 AgX沉淀的速率和颜色鉴别卤代烷烃的结构。
六、与碘化钠的丙酮溶液反应
R X + NaI
R I + NaX (X=Cl或 Br)
丙酮
① 实验室制备碘代烷烃
② 有机分析上用来检验氯代烷烃和溴代烷烃