徐寿昌有机化学第二版第四章

6
氧化反应
•炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。
反应后KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴 定。
RC CH
KMnO4 H+
RCOOH + CO2
§４.5
１
炔烃的制法
乙炔 乙炔是最简单的炔烃，为无色有芳香气味的易燃气体， 沸点－83.8℃，相对密度d为0.6208，固态、液态、或 气态的乙炔，在一定压力下，受热、震动等都会引发 爆炸。 工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。 乙炔是有机合成工业的重要原料，也是有特定用途的 高热值燃料。乙炔化学性质十分活泼，很多精细化工 产品是以乙炔为原料的，如γ-丁内酯、丙炔醇、甲基 丁炔醇、丁炔二醇、四氢呋喃、乙烯基醚等中间体， 进而加工制成多种医药、香料、表面活性剂、纺织助 剂、胶粘剂等。
成份多，使sp-spσ键较短，形成π键的p轨道重叠程度大，因 此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。B.由于sp杂化碳的电负 性较大，电负性：Csp > Csp2 > Csp3，使C－H键的极性增强， H表现为一定的酸性。
§4-2
炔烃的异构和命名
炔烃没有顺反异构。炔烃的系统命名法与烯烃相 似，即选择含三键的最长碳链作为主链，将支链 作为取代基。
林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用 醋酸铅或喹啉降低其活性。
烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别
加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此， 但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂 表面，所以三键先被氢化。
3
亲电加成
①加卤素 炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生 成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔 烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的π电子 比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。
②加羧酸 醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸 乙烯酯是制维纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件 下也能和羧酸发生加成反应。
③加醇
•在汞盐或碱存在下，炔烃可以和醇起加成反应，生成乙
烯基醚。
CH CH + C2H5OH
C2H5ONa
CH2
CH
O C2H5
5
聚合反应
烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性 的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙 炔。乙炔在高温下还可以环状三聚，生成苯。
H CH3
C
C H
H C C
H CH3
(2Z,4E) -2,4-己二烯
5
7
4 3 2
1
8
6
(2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯
３
二烯烃的结构
①累积二烯烃
丙二烯分子中二个C = C双键相邻，中间的碳原子为sp
杂化，三个碳原子在一条直线上，两个π键是相互垂直 的。
②共轭二烯烃 最简单的共轭二烯烃:1,3-丁二烯
(２) 共轭效应的类型
(３) 共轭效应的传递 要求：共轭体系中各个σ键在同一平面上。原因是这样参加 共轭的p轨道才能有效重叠，否则共轭效应减弱或消失。传 递的距离：共轭作用由于是通过共轭π键传递，可以传递得 很远，这与诱导效应是不同的，并出现极性交替现象。 (４) 方向和强度 在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移， 则这个基团具有吸电子的共轭效应（―C），反之，为供 电子的共轭效应（+ C）。 p－π共轭体系C = C ―X，不管X电负性如何，p电子总是 向不饱和的π键转移，为 +C效应。π－π共轭体系，除对称 分子外（丁二烯），在共轭链上含有较强电负性的原子时， 共轭体系的电子云总是向该原子偏移，因此为―C效应。 超共轭体系，一般都显示 + C效应。
由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃 的氢化热大约相等，每个双键为125.5kJ· mol－1，1,3-丁二 烯有二个双键，预计应为251kJ· mol－1，而实测值为 238kJ· mol－1，说明丁二烯具有较低的能量，相差的 13kJ· mol－1，称为丁二烯的离域能。
4 共轭效应 (１) 共轭效应的特点 • 分子中各原子间的相互影响通过共轭体系传递，其作 用是远程的。无论共轭体系有多大，这种影响可通过 大键传到另一端。 • 共轭体系中，各原子的电子云密度呈正负相间分布。 • 因负电荷由电子云密度高处流向低处，故在共轭体系 中，键的极化方向是：从具有孤对电子的原子向外流 动；从双键向原子或单键转移。
分子轨道理论解释:
1,3-丁二烯的分子轨道
由于离域键的存在使得丁二烯分子中的C = C和C－C不 同于一般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长 为0.148nm，比乙烷中的0.153nm短，这说明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键的性质。
0.1337 nm 0.148 nm 0.1337nm
§4.3 炔烃的物理性质
炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 ~ 20℃； 相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。 碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动时，
沸点、相对密度、折射率都显著升高。
炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大 一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的 溶剂。
§4.4 1
③加水
将乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可与一分子
水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇， 再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛 夫(Кучеров)反应。其他炔烃加水则生成酮。
Hg SO4 H2SO4
CH CH + H2O
[ CH2 CH ] OH
CH3CH O
RC CH + H2O
CH3CH2C CH (CH3)2CHC CH
1-丁炔
3-甲基-1-丁炔
烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链， 主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，在 同等的情况下，要使双键的位次最小。
CH3CH
CHC
CH
CH
C
C
C
C
CH 2
CH3
3-戊烯-1-炔 2-甲基-1-己烯-3,5-二炔
6 重要的共轭二烯烃 (１) 1,3-丁二烯 1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃， 常压下为无色气体， 熔点－108.9℃，沸点－4.4℃，相对密度d为0.6211，折射 率n为1.4292，微溶于水，易溶于有机溶剂。 1,3-丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中 的丁烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得1,3-丁二烯。
位 能
E 1,2
δ+
E 1,4
δ+
CH2 CH CH CH2 H
CH2 CH CH CH2 Cl H
CH2 CH CH CH2 Cl H
1,2 - 加成
1,4 - 加成
(2) 狄尔斯－阿尔德反应 共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状 化合物，这一反应称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反 应，又称双烯合成，是合成六碳环的重要方法。
Hg SO4
H2SO4
[ RC CH2 ] OH
R C O
CH 3
4
亲核加成
①加氢氰酸 乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与 乙烯和氢卤酸的加成不同，首先是CN－加到乙炔的一 个碳上，然后H+加到另一个碳上，因此是亲核加成反 应。其他炔烃也可与氢氰酸加成。
炔烃的亲核加成表面上看是符合马氏规则的，但应该清 楚，炔烃的亲核加成和亲电加成是本质上完全不同的两 种类型的反应。
共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，最简单 的共轭二烯烃是1,3-丁二烯CH2 = CH－CH = CH2每个碳原 子都是sp2杂化，各sp2轨道相互重叠形成σ键，构成分子的 主链，每个碳原子剩下一个p轨道，分子中所有的原子都 在同一平面上，这些p轨道的对称轴互相平行，相邻的p轨 道可以在侧面互相重叠，形成π键。这种在多个原子之间 形成的π键称为离域键。
应是沿生成较稳定的碳正离子的方向进行，Cl－在反
应的第二步加到C2或C4上。
烯丙式碳正离子，由于存在p －π共轭而较稳定，这个 共轭体系中，正电荷不是平均分布在三个碳原子上， 而是分布在第一和第三个碳原子上，这在有机化合物 中是普遍存在的现象，称为极性交替现象。
速度控制和平衡控制 1,2-加成和1,4-加成是互相竞争的反应，1,2-加成的反应速 度快，但1,4-加成产物较稳定。在较低温度下，由于1,2-加 成速度快，产物中1,2-加成物的含量多，反应为速度控制。 若温度升高，较稳定的1,4-加成物占优势，反应为平衡控制。
Br2 Br2
RC
CR
RC CR Br Br
Br2
Br Br RC CR
Br Br
CH2 CH
CH2 C
CH
CH2 CH Br Br
CH2 C
CH
Hale Waihona Puke ②加氢卤酸 炔烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或 两分子卤化氢，加成产物符合马氏规则 。
R C CH
HX
R C X
CH2
HX
X
R C X
CH3
炔烃与HCl加成时，需用HgCl2催化，与HBr加成时， 也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加 卤化氢时，加成反应也是先在双键上进行。
Br Br
NaNH 2
CH3C CH
偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶 液中与PCl5加热，即可制得炔烃。
②炔化物烃化
•炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。
§４.6
１ 二烯烃的分类
二烯烃的结构和命名
含有两个双键的烃叫做二烯烃，二烯烃的性质与两个双键
的位置有密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯