大学物理课件---熵.熵增加原理-[福州大学...李培官]

[V]
[T]

1
T2 V2 R ln S S11 S1 2 CV ln T1 V1
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【例3】
求理想气体真空膨胀过程中的熵变。
( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
解： 在态1和态2之间假设一 可逆等温膨胀过程
Q 0, W 0, U 0, T 0
T 314K
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m1 0.3kg
T1 363K
m2 0.7kg T ' 314K T2 293K
各部分热水的熵变
T dT dQ T S1 m1C p m1C p ln 182J K 1 T1 T T T1
T dT dQ T 1 S2 m2C p m2C p ln 203J K T T T T2
解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程.
设 平衡时水温为 T , 水的定压比热容为
C p 4.18 103 J kg 1 K 1
由能量守恒得
0.30 C p (363K T ) 0.70 C p (T 293K)
p
1
2
o V1
V2 V
V2 dQ dV S2 S1 vR 1 T V1 V V2 vR ln 0 V1 2
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【例4】m=1kg 20oC的水,放在T=500oC的炉子上加 热到100o C,分别求:水、炉子的熵增量和总的熵变化. (水的比热c=4.18103J/kgK)
结论
气体自由膨胀是不可逆过程，气体不可能自动收缩。
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3、热力学第二定律的统计表述：
对于大量分子组成的宏观系统来说，均匀分布 这种宏观态的热力学概率最大。因此，实际观测 到的总是均匀分布这种宏观态，即系统最后所达 到的平衡态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态
数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从
热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。
一切不可逆过程都是从有序状态向无序状态的
方向进行。
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二.微观熵---玻耳兹曼熵
热力学第二定律描述了孤立系统内部所发生的过程的方 向性。那么，该如何用数学形式表示热力学第二定律呢？
以气体的自由膨胀过程为例。 过程进行的方向是由非平衡态向平衡态方向进行，过程进 行中热力学概率 的变化是单调增加的。热力学概率 单调 增加的变化方向与系统状态的变化方向始终是一致的。所以 ，热力学概率单调增加的变化方向可表示孤立系统中过程进 行的方向。因此，热力学第二定律的数学表示可以是
今天是2013年10月28日星期一
大学物理
---熵.熵增加原理
福州大学至诚学院
大学物理教研室 李培官
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第五章.热力学基础
5-3-2.熵.熵增加原理
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一.热力学第二定律的统计意义
1、微观态与宏状态： 微观态：如果可把每个分子编号，所有分子的每种具体 分布花样称为一种微观态。 宏观态：如果不考虑分子之间的差别，只考虑分子宏观 分布，这样的状态称为宏观态。 显然，每个宏观态可以包含多个微状态。 热力学概率：与同一宏观态对应的微观态的个数称为 热力学概率，记为 。
பைடு நூலகம்
dQ 2 T S2 S1 1a
对无穷小过程
dQ dS T
=，可逆过程，
<，不可逆过程。
——热力学第二定律的数学表述的积分形式
=，可逆过程， >，不可逆过程。
——热力学第二定律的数学表述的微分形式
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四. 克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系
宏观上，由克劳修斯不等式引入的熵，称为克劳 修斯熵（热力学熵，宏观熵），记作Sc 微观上，通过微观态数目Ω引入熵，称为玻耳兹 曼熵，记作SB 通过考虑微观状态数目与微观态按能量分布规 律可以证明 克劳修斯熵与玻耳兹曼熵完全等价：
(R)
2
对可逆绝热过程： 2 dQ 0 熵增为零， 因为 S 2 S1 T 1 所以，可逆绝热过程又称等熵过程。
dQ 。 dS T
为何叫熵?（商……热温比；火…… 热学物理量）
在统计物理中可以普遍地证明： 玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。
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说明 (4)说明： 综合可逆和不可逆过程有：
T2 C 1 1 Q1 T1 Q2
（ Q2 ---放热绝对值）
令吸(放)热为正(负)，上式为 Q2 T2 Q2 T2 （ Q2 < 0---放热） Q1 T1 Q1 T1 Q1 Q2 0 T1 T2 说明对于卡诺循环,系统与每个热源交换的热量与 相应热源的温度的比值 Qi /Ti ( 称作 热温比) 之和 等于零。 11
2、不可逆过程的统计解释： 下面以气体自由膨胀为例说明自发过程的不可逆性。
A
B
3
微观状态（位置）
宏观状态 左4，右0 左3，右1
微观态数 1
4
左2，右2
6
左1，右3 左0，右4
4 1
4
6
5
4 3 2
统计理论的“等概 率”基本假设：对 于孤立系统,各微观 状态出现的概率是 相同的。
对应微观状态数目越 多的宏观态, 其出 现的概率越大。
TA
TA
TA TB
TB
绝热壁
TA TB
S 0
可以看到，此孤立系统中不可逆过程熵是增加的 .
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【例2】1mol 理想气体由状态1（P1V1T1）变到状态2 （P2V2T2）求：熵增量.
P （P V1T2）
解：设计可逆过程1 1’ 2 dU dW CV dT ’ 11 dS T （P 2V2T2） T đW=0 T2 T2 C dT V （P 1V1T1 CV ln S1 1 V T1 T1 T 0） dV ’ 2 dU = dS dU dW PdV R 1 V T T 0 V2 dV 也可设计其他可逆 V2 R ln S1 2 R 过程，结果一样。 V1 V V
SC S B k B ln
dSC dS B
SC S B S B 2 S B 1
2 k B ln 1
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玻耳兹曼熵与克劳修斯熵----两种熵的定义是统一的 以理想气体为例讨论
克劳修斯熵
S CV lnT R lnV const . i Nk lnT Nk lnV const . 2
（2） 对于任意可逆循环 是否也有“热温比之和”等于零的特点？ 将任意可逆循环分割成许多小卡诺循环之和。 Δ Q1i Δ Q2 i P T1 0 Q 1 i T1i T T2 i i 1i T2
dQ T 0
(克劳修斯等式)
Q 2 i T2 i
V
“ 对任一系统, 沿任意可逆循环过程, 热温比 dQ/T 的积分为零。”
1 0
5种宏观态相应的微观态数目分布图
总微观状态数16: 各种宏观态出现的概率为(已归一) 左4右0 和 左0右4 概率 各为 1/16； 左3右1 和 左1右3 概率 各为 4/16； 左2右2 概率 为 6/16（出现概率最大）。 5
如果1摩尔气体的自由膨胀 N 6.02 1023
宏观态 右边分子数 0 1 2 3
Ω 0
由于 的数值太大，应用起来非常不便，必须把它缩小。 k ln 数值大小合适，使用方便，并且与 在由小到大变 化的顺序上一致，因此可以用它的变化表示过程进行的方向 ( k为玻耳兹曼常数)
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1. 玻耳兹曼熵公式 自然过程的方向性是 有序 无序 (定性表示)
(定量表示) 1877年玻耳兹曼引入了熵 S
dQ S 2 S1 T 1
(R)
2
(克劳修斯熵定义式) 熵的单位： J/K (焦/开)
式中 : R 表示沿任何可逆过程 积分（有时不写）
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积分只和始、末态有关, 和具体过程无关。计算熵的增 量，只需设计一个任意的可逆 过程即可。 对微小的可逆过程： 熵增
dQ S 2 S1 T 1
小 大
S = k ln
2. 熵的微观意义是: 系统内分子热运动的无序 性的一种量度。 在孤立系统中所进行的自然过 程总是沿着熵增大的方向进行 。 S > 0
维也纳中央公园玻 尔兹曼墓碑上没有 任何墓志铭，只刻 着熵的定义式.
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玻耳兹曼的生平简介
玻耳兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥
N 1 2 3 CN CN CN CN
平衡态
N CN /2
N 2
左边分子数 3 2 1 0
1 3 2 N CN CN CN CN
可能的微观态数 2
6.021023
6.021023
全部分子都集中在左边或右边的概率为： / 2 1
均匀分布和接近均匀分布的概率最大。存在气体自动收缩 的可能性，但概率非常小，近乎为零。
地利物理学家，发展并推进
了热力学理论、气体运动理
论。 Boltzmann 假设气体
的运动取决于其原子或分子 的运动。 在热力学第二定 理的基础上，他以数学公式
玻耳兹曼
论证了气体最常见的状态是
它的平衡状态。
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三.宏观熵--克劳修斯熵
下面介绍克劳修斯如何引出熵的概念： （1）对于卡诺循环(是可逆循环) 效率
S总 S水 S炉 1010 433 577 JK 1
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【例5】计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为 0.30 kg、温度为90 C 的水, 与质量为 0.70 kg、温 度为 20 C 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水 的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 .
解
T2 mcdT dQ S水 1 T T1 T T2 mc ln T1 1.01 10 3 JK 1 2
炉子是等温放热过程 mcT 1 2 S炉 dQ 433JK 1 773 T 1
这是不可逆过程，可以设 计一个可逆过程：水与一 系列温度逐渐升高dT的恒 温热源依次接触，每经过 一个等温过程从热源吸热 đQ ，温度升高dT，熵增 加dS，温度从293K到 373K熵增量S水
改写为 S k lnV N k ln T
i N 2
S0
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玻耳兹曼熵 S k ln Ω
分子速度分布与 位置分布相互独立
Ω Ωr Ω
S k ln Ωr k ln Ωv
位形熵 速度熵
i N 2
二者对比
Ωr V ; Ω T
N
与由统计方法计算的热力学概率一致！
如：每个分子位置分布的微观状态数∝体积V
这说明在状态1、2之间:热温比的积分 1 dQ / T 和过程的具体情况无关(注意:必须是可逆过程)。
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2
在力学中,根据保守力做功与路径无关, 我们引入了一个状态函数---势能。 2 dQ 根据热温比的积分 与可逆过程(路径) 1 T 无关,也可以引入一个状态函数---熵。 定义：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时,其熵的 增量等于系统沿任何可逆过程由状态1到状 态2的热温比dQ/T 的积分,即
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（3）克劳修斯熵的引入(1854年) 在两个确定状态之间的任一可逆过程的热温比 积分相等,与具体的过程无关。 【证明】 图中是一任意可逆循环,由克劳修斯等式 dQ dQ dQ T 1a 2 T 2b1 T 0 P a 2 由于过程是可逆的,所以有 dQ dQ 2b1 T 1b 2 T b dQ dQ 1 V 于是可得 1a 2 T 1b 2 T
N个分子位置分布的总微观状态数
V
N
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五.熵增(熵变)的计算
（1）熵是态函数，系统从某一状 态 A变化到另一状态 B 时，不论经 历什么过程，其熵的变化相同。只 要知道始、末平衡态的状态参量， 就可以构造一个可逆过程，根据可 逆过程熵变的定义式计算熵变
不
可
可
S S B S A dQ dS A T 对于理想气体 dQ dU pdV
B
逆
过
程
逆 过 程
（2）当系统分为几个部分时， 各 部分的熵变之和等于系统的熵变。
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【例1】求热传导中的熵变 解：设在微小时间 t 内 ,从 A 传到 B 的热量为 Q . Q
Q
S A
Q Q S S A S B TA TB
Q S B TB