第三章高分子溶液
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子物理课件 高分子的溶液理论
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
第三章 高分子溶液课后习题
第3章高分子溶液一、思考题1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？二、选择题1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.92．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=13．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中②支化分子链溶于良溶剂中③线型分子链溶于不良溶剂中4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=07．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。
3 第三章 高分子的溶液性质
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
高分子物理第三章溶液13要点
而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
第三章高分子溶液
第三章 高分子溶液一、 概念1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。
2. Huggins 参数：式中Z ：晶格的配位数。
△ W 1-2：相互作用能的变化，称Huggins 参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。
3. 第二维利系数：χ 1 为Huggins 相互作用参数；V m,1 为溶剂的摩尔体积；ρ2 为聚合物的密度。
4. θ 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为θ条件和θ状态。
该状态下的聚合物溶液为 溶液，所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。
此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。
二、选择答案1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。
A 、 聚乙烯，B 、聚甲基丙烯酸甲酯，C 、无规立构聚丙烯，D 、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。
A 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。
B 、高分子溶液在θ温度时，△μ1E ＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。
C 、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。
D 、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。
3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。
A 、 分子量B 、极性大小C 、分子间力D 、内聚能密度 4、Huggins 参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） A 、0.0， B 、0.5， C 、1.0， D 、2.05、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。
A 、“极性相近”原则B 、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则C 、“内聚能密度或溶度参数相近”原则D 、“第二维修系数A 2大于0”原则6、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。
第三章 高分子溶液及相对分子质量
2 NiMi
10 (10 ) 5 (10 ) Mv 4 5 10 10 5 10
4 0.61
5 0.61
1
0.6
80000
讨论：
Mw > Mv > Mn，Mv 略低于 Mw
Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分 子量部分对 Mn 影响较大
第三章 高分子溶液及分子量
3.1 高分子溶液基本知识介绍
3.2 高聚物分子量知识介绍 3.3 高聚物分子量测定方法简介
教学时数：2 教学要求： （1）了解高分子溶液几个基本概念 （2）掌握聚合物分子量及分布的概念 （3）理解聚合物分子量测定的意义
3.1 高分子溶液基本知识介绍 工业上高分子溶液应用的一些例子：
每种方法都有相应适用范围和测定相应的分子量。
测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围
方法
端基 分析
膜渗透 压法
蒸气压法 （VPO）
沸点 上升 法
冰点下 光散射 降法 法
黏度 法
GPC法
测得平 均分子 量的类 型
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn Mn MW
M
MW
M
适用分 <3× 子量范 104 围
2×104 ～106
3.3 高聚物分子量测定方法简介
测定聚合物平均分子量的方法很多。 化学法：端基分析法。
热力学法：利用稀溶液的依数性—溶液的某些性质的变 化与溶质的分子数目成正比关系。
膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。 动力学法：粘度法、超速离心沉降法。 光学法：光散射法。 凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分 子量分布求得平均分子量。
第三章 高分子溶液与分子量
δ = (CED ) =
1 2
∆E V
1 2
▲理论依据
∆F = ∆H − T∆S < 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
∆E 2 ∆E 2 N1 xN 2 N 1 xN 2 2 1 − 2 = ∆H = V1 V1 (δ 1 − δ 2 ) N1 + xN 2 V1 V2 N1 + xN 2
HI =
Mw Mn
§5-6 高聚物溶液与相对分子质量
数均相对分子质量测定方法
端基滴定法 沸点上升法 冰点下降法 气相渗透法 膜渗透压法 光散射法 黏度法 超速离心法
平均相对分子质量测定方法 重均相对分子质量测定方法 黏均相对分子质量测定方法 Z均相对分子质量测定方法
●数均相对分子质量测定方法
▲膜渗透压法 原理： 原理 π
Molecular weight and molecular weight distribution
Distribution of molecular weights in a typical polymer
4.1 Definitions of Average MWs and MW Distribution
∑n M = N M ∑ n ∑
i i i i
i i
i
▲重均相对分子质量（weight-average molecular weight） 重均相对分子质量（ ）
Mw =
W1M 1 + W2 M 2 + W3 M 3 + L = W1 + W2 + W3 + L
ni M i3 ∑
i 2 i
第三章 高分子溶液讲解
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
16
11
多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
17
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
10
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
8
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
第三章：高分子溶液
如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热
量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚
物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。
例如：PP 在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才 能很好的溶解。 对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合 物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与结晶度有关。
该原则适用于极性高分子
3’、高分子—溶剂相互作用参数
1 <1/2的原则
1
越小于1/2，则溶剂越优良。 1 =V1/RT（δ1－δ2）2
详细分析 聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶 剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的 相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶 胀，直至溶解。 溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构 上一个是电子接受体(electrophile)（亲电 体），而另一个是电子给予体(nucleophile) （亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶 于溶剂中。
应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下 结论： ①含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有 给电子基团的溶剂中。 例如:硝酸纤维素含有亲电子基团-NO2,可溶于丙 酮，丁酮等给电子基团溶剂。 ②高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列 中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给 电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶 剂化作用。 例如:PVC可溶于环己酮，THF中。
高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶 PAN（强极性） 可溶于DMF（二甲 基甲酰胺） PVC， 可溶于环己酮 例如 PS， 可溶于乙苯、丁酮 非极性 生胶可溶于 汽油，甲苯，苯等
极性
思考
1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？ 2、PVAc水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解
第3章高分子溶液性能详解
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.
第三章 高分子的溶液性质要点
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
第三章 高分子的溶液性质(1)
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
What is polymer solution?
高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混 合物。
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解 溶解热力学 溶剂的选择
基本要求
1. 掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求 取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；
2. 不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非 极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；
3. 高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混 合熵、混合自由能和化学位表达式。
问答题:
高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液 作一比较，如何证明它是一种真 溶液．
答案
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
分散质点的尺寸 大分子
胶 团 低分子
10-9～10-7m 10-9～10-7m <10-10m
第一节 概述
一、高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所 形成的均相混合物。
举例：PVC溶于THF 氯丁橡胶CR溶于乙苯
天然橡胶NR 溶于甲苯
2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高 分子溶液分为浓溶液和稀溶液。
稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者 称为稀溶液。
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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第三章高分子溶液第四章聚合物的分子量和分子量分布一、 基本概念1、溶胀；无限溶胀；有限溶胀2、数量分数；重量分数3、数均分子量；粘均分子量；重均分子量；Z均分子量4、多分散性指数；分子量分布宽度指数；分子量分布5、哈金斯参数；第二维列系数；溶度参数6、混合熵；混合热；混合自由能7、凝胶；冻胶8、级分；校正曲线；普适校正曲线9、θ溶剂；θ温度；θ溶液10、特性粘数；溶胀度11、粘度；爱因斯坦粘度定律12、物理交联和化学交联13、散射；瑞利散射；瑞利因子14、过量化学位15、临界共溶温度；上临界共溶温度；下临界共溶温度16、体积排斥理论17、柱效；分辩率18、Ｚimm作图法19、数量微分分布，重量微分分布，积分分布20、内干涉，外干涉21，凝胶渗透色谱法二、选择题1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。
A、聚乙烯，B、聚甲基丙烯酸甲酯，C、无规立构聚丙烯，D、聚氯乙烯2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（）。
A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。
B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。
C、高分子溶液在θ条件时，△HM 和△SM都不是理想值，不是理想溶液。
D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。
3、聚合物溶度参数一般与其（）无关。
A、分子量B、极性大小C、分子间力D、内聚能密度4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（）A、0.0，B、0.5 ，C、1.0，D、2.05、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（）。
A、“极性相近”原则B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则D、“第二维修系数A2大于0”原则6、下列哪种高聚物是单分散的为（）A、HDPEB、PVCC、DNA7、渗透压法测得的平均分子量，其物理意义为（）A、数均分子量B、粘均分子量C、重均分子量8、多人散性指数d 的取值为（ ）A 、≥1B 、>1C 、≥09、GPC 测定高聚物分子量时，淋洗体积和分子量存在如下关系（ ）A 、logM=A-B Ve ； B 、M=A-BVe ；C 、logM=A-BlogVe10、多分散性聚合物，四种统计平均分子量的关系为（ ）A 、M n =N w =N η=M zB 、M z >M w >M η>M nC 、M z >M η>M w >M n11、将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时（ ）A 大分子之间作用力<小分子之间作用力<大分子与小分子之间作用力.B 大分子之间作用力>小分子之间作用力>大分子与小分子之间作用力C 大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力D 大分子之间作用力<大分子与小分子之间作用力<小分子之间作用力12、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ ）。
A 、 四氢呋喃（χ1＝0.14）B 、二氧六环（0.52）C 、丙酮（0.63），D 、丁酮（1.74）13、下列四种溶剂中，对PVC 树脂溶解性最好的是（ ）。
A 环己酮，B 苯，C 氯仿，D 二氯乙烷14、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。
A 粘度法，B 滲透压法，C 光散射法，D 凝胶渗透色谱(GPC)法15、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。
A 、粘度法，B 、滲透压法，C 、光散射法，D 、沸点升高法16、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。
A 、c sp /ηB 、c /ln γηC 、 c sp o c /lim η→D 、c oc /lim γη→ 三、判断正误题（在括号内写出判断的正确或错误）1、 强极性的结晶高聚物可以在室温下溶解，而非极性的结晶高聚物，只有加热到Tm 附近，才能溶解（ ）2、对于混合熵的贡献, 一个大分子相当于许多小分子,但又不等于这许多小分子( )四、填空题1、 和 都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。
2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 和(3) 。
3、凝胶渗透色谱法是按分子的（ ）将大小不同的分子分开的。
这种方法可以得到（ ）和（ ）等分子量以及（ ）的数据。
4、在高分子溶液中可以由（ ）和 判断高聚物在溶液中形态，可以由 和 表征分子的尺寸。
5、凝胶与冻胶的本质区别在于（ ）。
6、高分子平均分子量的定义有四种，其数学表达式分别是（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。
7、渗透压法测得的是（ ），粘度法测得的是（ ）8、多分散高聚物四种统计平均分子量的大小次序为（ ）；而单分散高聚物，四种统计平均分子量的大小次序为（ ）；另外当Mark-Houwink 指数α=1时（ ）；α=-1时（ ）。
9、凝胶与冻胶的本质区别在于前者的交联键为（ ）；而后者的交联键为（ ）。
10、高聚物的溶解一般分（ ）和（ ）两个阶段。
11、在高分子的θ溶液中，Huggins 参数χ1＝ ，第二维列系数A 2＝ ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。
12、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M n≥M w≥≥M z。
13、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测分子量。
14、凝胶渗透色谱GPC可用来测定聚合物的和。
溶质分子体积越小，其淋出体积越大。
五、简答题（论述题）1、溶度参数的物理含义2、Huggins参数的物理意义3、第二维利系列的物理意义4、Mark─Houwink方程的物理意义，常数Ｋ,α值与哪些因素有关5、溶胀平衡方程的物理意义及其作用6、高分子的溶解与低分子有什么不同？7、简述Flory─Huggins格子模型的基本思想。
8、简述Flory─Krigbaum的稀溶液理论。
9、高分子溶液有什么特征，试与胶体或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液。
10、溶度参数如何测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中。
11、通常在定向聚合的聚丙烯中含有95％的规整立构体，熔点约在438─449Ｋ之间，现欲选择它的适当溶剂，试举例并指出应该注意的条件，另外聚氟乙烯、聚四氟乙烯很难找到合适的溶剂，从分子结构上如何解释？12、习惯法累积重量分布函数Ｉ(M)＝？；董履和重量分布函数Ｉ(M)＝？13、渗透压法测定的分子量为什么是数均分子量？其理论依据是什么？13、高聚物溶液与理想溶液的行为有较大偏差，试说明理由14、试述GPC测定分子量分布的实验装置及理论根据，并举出一种分子量的计算方法？15、用Flory─Huggins的渗透压方程和范德华非理想气体方程，分别画出π- φ和P-V 示意曲线，并对照讨论与温度的关系，指出曲线的合理部分及不合理部分（φ溶剂的体积分数，V气体体积）16、溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？17、由查表得溶度参数的数据如下：二氯甲烷δ1= 19.8，环已酮δ1 =20.2， PVCδ2=19.2，很明显二氯乙烷的δ1比环已酮的δ1更接近于PVC的δ2，但实际上前者对PVC的溶解性能并不好，而后者则是PVC的良溶液，为什么？18、有一聚甲基丙烯酸早酯试样，今欲对其进行GPC测定，选择何类溶剂，并写出计算Ｍn,、Mw、[η]的步骤。
△-Flory─Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵Sm=19、K(N1lnφ1+N2lnφ2)与理想溶液混合熵Sm△i=-K(N1lnφ1+N2lnφ2)的过程中，有何不够合理的情况？20、Vanthoff方程RTc/M适用于无限稀的溶液中求取分子量，但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定偏差，问如何考虑校正这一偏差？21、根据Flory─Huggins格子模型处理高分子溶液，得出溶液的化学位为：△1=RT[ln(1-φ2)+(1-1/χ1)φ2+χ1φ22μ试从该式推导出第二维列系数A2=(1/2-χ1)/V1ρ2（V1溶剂的偏克分子体积）22、什么是θ温度？对于一定的溶液体系，θ温度是如何由实验测定的？试讨论高分子的液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质如何？高分子在溶液的尺寸形态又如何？23、高分子溶液混合熵与哪些因素有关？ 试比较它与理想溶液的混合熵的表达式有何差别？混合熵对高分子的溶解过程起着怎样的作用？在何种情况下熵值的变化可以忽略而高分子溶解过程只取决于热焓的变化？24、有两种苯溶液，一种是苯乙烯──苯；另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较大的①蒸汽压②凝固点③渗透压④粘度25、解释下列实验现象（１）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶。
（２）乙酸纤维能分别溶于冰醋酸或苯胺中 ,但却又不能溶于冰醋酸与苯胶的混合液中。
26、分极性和非极性两种情况解释增塑剂为什么能起到增塑作用,并举例说明高聚物和增塑剂后物理机械性能的变化。
25、分子尺寸分布的一种实用表达式为 n/N=(1/c)e-x/c此处c为常数。
a、根(w/W)的表达式据此分布函数求数均聚合度Xn；重均聚合度Xw；以及分散指数Xw/Xn；b、求出重量分布28、用溶解度参数判断聚合物与聚合物、聚合物与溶剂的相溶性是否适用于任何情况，为什么？29、指出溶液的溶解能力对下列问题的影响a、溶剂聚合中搅拌器的设计b、在特定温度下某一聚合物试样的特性粘度，c、渗透计测得的某一聚合物试样的分子量30、高分子的溶质在溶剂中的溶解度除与溶质的溶剂的性质有关外，还与温度和溶质分子量有关，试解释。
31，写出高分子与小分子混合熵的表达式, 讨论二者的异同点。
32、比较晶态高聚物与非晶态高聚物溶解过程的异同点？33、写出多分散性聚合物几种统计分子量的表达式34、用分子间作用关系讨论高分子溶液的 (a) 溶度参数 (b)θ溶液 (c) 第二维利系数及 (d) 粘度行为。
35、与一般高分子溶液相比较，高分子电解质溶液粘度更易受到何种因素影响？36、在Flory温度下高分子溶液具有哪些特征？37、有一聚合物样品Mn=Mη =1×106 ,求其Mz=？38、为何高聚物数均分子量Mn对试样中低分子量级分敏感，而重均分子量Mw对试样中高分子量级分敏感？39，用聚乙酸乙烯酯醇解制取聚乙烯醇时，为何仅具有适当醇解度的聚乙烯醇，其水溶性最好 ?为何聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠，溶液的粘度将下降，通过高聚物稀溶液的渗透压和光散射测定可以得到哪些有关高聚物结构的信息。