新型功能材料----分离材料

树
吸
脂
附
中
量
醇
的
浓
度
丁醇 乙醇
甲醇
溶液中醇的浓度
离子交换树脂对醇的吸附行为
二、离子交换树脂的功能
3. 脱水功能
树 脂 中 的 水 分
0.1
0.01
0.001
强酸型阳离子交换树脂中的-SO3H基团是 强极性基团，有很强吸水性可用作脱水剂
（克水/克树脂）
4 1
3
1.1 氯氯仿仿
2.32 苯苯三 氯 乙
2
烯3.4 三二氯氯乙乙烯
烷4. 二氯乙烷
1
10
100
1000
溶剂中残留水分（ppm）
以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂，对各种有机溶剂进行脱水的实验曲线。
二、离子交换树脂的功能
4. 催化功能
离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，可对化学反应 起催化作用。 特点：离子交换树脂催化剂具有易于分离、不腐蚀设备、 不污染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。
SAPO-n在600 ℃用 20％水蒸气处理、骨
架结构仍保持不变
2. 吸附性
磷酸铝系分子筛可以用于气体的吸附和分离
磷酸铝分子筛的性质
3. 酸性
AlPO4-n分子筛呈中性 SAPO4-n分子筛合成过程中若不引入碱性阳离子，即 表现出酸性；若引入碱金属阳离子，可通过离子交换 使其转化为H型。
4.催化活性
第一节 离子交换材料
全自动钠离子交换器
连续离子交换设备
一、离子交换材料的发展与分类
无机离子交换材料
100多年前就已发现并应用。
α-磷酸锆为代表的磷酸盐系列无机离子交换剂的 研制和应用发展很快。 具有耐高温、耐氧化、耐辐射等优良性能； 能与大多数金属离子发生离子交换，并且具有沸 石一样的选择吸附和催化功能，应用范围广； 原料易得，制备技术不太复杂，可望实现工业化 生产。
1. 离子交换
当于多元酸和多元碱，可发生三种类型离子交换反应
中和反应
R SO3H + NaOH R COOH + NaOH RN(CH3)3OH + HCl R NHOH + HCl
R SO3Na + H2O R COONa + H2O RN(CH3)3Cl + H2O R NHCl + H2O
二、离子交换树脂的功能
凝胶型离子交换树脂
凝胶型离子交换树脂是外观透明、具有均相高 分子凝胶结构的离子交换树脂
• 表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶 胀成凝胶状，呈现大分子链的间隙孔；
• 大分子链之间的间隙约为2～4nm。无机小分子的半 径在1nm以下，可自由地通过；
• 在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩， 体积缩小，无机小分子无法通过。
+
COOH
CH CH2
交换基团
CH2 CH CH2 CH COOH CH2 CH
强碱型阴离子交换树脂的制备
强碱型阴离子交换树脂以季胺基作为离子交换基团， 以聚苯乙烯作骨架。
具体方法
将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯 甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。 苯环可在 路易氏酸如ZnCl2,AlCl3,SnCl4催化下与氯甲醚氯甲基化。
在AlPO4-n分子筛中， AlO4和PO4 四面体交替排列 呈电中性 ，不含可交换的金属阳离子。
•SAPO :磷酸硅铝 （0－0.3）R•(SixAlyPz)O2 •MeAPO :金属（Me）改性的磷酸铝
磷酸铝分子筛的性质
1 . 热稳定性
AlPO4-n分子筛具有优良的热稳定性和水热稳定性
AlPO4-n分子筛在 1000℃高温下灼烧结 构仍然稳定
离子交换树脂交换基团分类
(1) 按交换基团的性质分类
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
强酸型 中酸型
弱酸型
R-SO3H R-PO(OH)2 R-COOH
强碱型 R3-NCl
弱碱型 R-NH2
强酸型阳离子交换树脂的制备
强酸型阳离子交换树脂为聚苯乙烯系骨架，采用 悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换基团。
为了特殊的需要，已研制多种特殊功能的离子交换 树脂：螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。
离子交换树脂物理结构分类
（3）按树脂骨架的化学结构分类
将离子交换树脂分为七大系列
苯乙烯系 酚醛系 乙烯吡啶系 氯乙烯系
丙稀酸系 环氧系 脲醛系
二、离子交换树脂的功能
离子交换树脂最主要的功能是离子交换， 此外还具有吸附、催化、脱水等功能
第八章
分离材料
第一节 离子交换材料 第二节 分子筛 第三节 膜分离材料
第一节 离子交换材料
离子交换材料的分类
离子交换材料是一类具有离子交换功能的物质
无机 离子交换材料
有机 离子交换材料
含磷、锆、钛、钡、钒、 主链含碳、氢，与主链相 钨、钼、锰、铝、镁等 连的功能基常有氧、氮、
元素为主的无机材料 磷等元素的一类有机材料
CH2 CH CH2 CH COOCH3
CH2 CH
NH2(C2H4NH)nH 二乙苯
CH2 CH CH2 CH CONH(C2H4NH)nH
CH2 CH
CH2O
CH2 CH CH2 CH CONH(C2H4N)n CH3
CH2 CH
CH3
离子交换树脂物理结构分类
（2）按树脂骨架的物理结构分类
将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型
二、离子交换树脂的功能
2.吸附功能
凝胶型或大孔型离子交换树脂，均有很大的比表面 积。根据表面化学的原理，表面具有吸附能力。
吸附是范德华力作用，因此是可逆的，吸附量 主要决定于表面的极性和被吸附物质极性。
大孔型树脂的吸附能力远远大于凝胶型树脂
二、离子交换树脂的功能
2.吸附功能
烷基越大的醇，吸附性越好。是由于树 脂表面的非极性大分子与醇中烷基亲和 力不同引起的。
沸石分子筛
天然沸石分子筛
分 无机分子筛 多孔玻璃
合成沸石分子筛
子 筛
特制活性炭
天然改性凝胶
菊聚糖类凝胶 琼脂糖类凝胶
凝胶树脂型分子 筛
聚丙烯酰胺凝胶 人工合成凝胶 聚苯乙烯凝胶
在天然成分及生物工程产物提取分离、 精制和色谱分析方面有着重要意义
聚甲基丙烯酸酯凝胶
磷酸铝分子筛（沸石分子筛）
• 磷酸铝分子筛(AlPO4-n)是美国联合碳化物 公司(UCC)1982年开发的新型分子筛。
复分解反应 中性盐反应
R SO3Na + KCl
R SO3K + NaCl
2R COONa + CaCl2
(RCOO)2CaNa + 2NaCl
R NCl + NaBr
R NBr + NaCl
2R NH3Cl + Na2SO4
(RNH3)2SO4 + 2NaCl
R SO3H + NaCl R NHOH + NaCl
一、离子交换材料的发展与分类
有机离子交换材料
离子交换树脂
1935年英国的Adams和Holmes发表了酚醛树 脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告， 开创了离子交换树脂领域。
离子交换树脂的组成
（1）网状结构的高分子骨架（基块） （2）连接在骨架上的功能基团
离子交换树脂的分类
离子交换树脂 离子交换树脂储存罐
3．贵重金属萃取剂 利用α-ZrP层状结构的离子交换与吸附，可以回收Pd贵 重金属。 4．有机合成催化剂 磷酸锆类作为质子酸催化剂在有机合成化学中有 重要用途。
第二节 分子筛
分子筛是一类能筛分分子的固体材料
气体或液体混合物通过这种材料后， 就按照不同的分子特性彼此分离开来
许多物质，如晶体硅酸盐（又称为沸 石或泡沸石）、多孔玻璃、特制活性 炭、凝胶等都有分子筛效应。
磷酸锆类离子交换剂可用于从裂变产物中分 离Cs，从铀裂变产物中分离Pu，及锕系元 素的分离。
三、无机离子交换材料的应用
层状磷酸锆类 无机离子交换材料的主要应用
2、水处理剂 利用磷酸锆类的良好离子交换性能，可以从海水中回收 钾、钠等金属元素，将卤水中的盐在高温脱去，除去水 中Ca2-、Mg2+离子使水软化；
在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能
凝胶型离子交换树脂的制备
凝胶型离子交换树脂制备过程
①合成一种三维网状结构的大分子 ②连接上离子交换基团
具体方法
可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通 过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先 将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换 基团的单体聚合成网状结构大分子的方法
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH3OCH2Cl ZnCl2
CH2 CH CH2 CH
+ CH3OH
CH2 CH
CH2Cl
强碱型阴离子交换树脂的制备
Ⅰ型的碱性很强对OH-离子的亲合力小， 再生效率低，但耐氧化性和热稳定性较好
N(CH3)
CH2Cl
N(CH3)C2H4OH
Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂 CH2N+(CH3)3Cl-
Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂
CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-
Ⅱ型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子 的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高
弱碱型阴离子交换树脂的制备
利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可 制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂
例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后 在130～150℃下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛 或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。
葡聚糖凝胶是最早的分子筛，也是凝胶分子筛层 析中最为常用的材料
结构
交联葡聚糖是以苷键连结 的线性聚葡萄糖链，经3氯-1,2环氧乙烷交联而成的 具三维网状结构的高分子 化合物。
交联葡聚糖的化学结构
R SO3Na + HCl R NHCl + NaOH
二、离子交换树脂的功能
阳离子交换树脂和阴离子交换树脂均可进行中 和反应和复分解反应。仅由于交换功能基团的 性质不同，交换能力有所不同。
中性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强 碱型离子交换树脂的反应中发生。
上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子交换 树脂可以再生的本质。只要控制溶液的pH值、 离子浓度和温度等因素，就可使反应向逆向进 行，达到再生的目的。
分子筛材料的电子显微镜图像
磷酸铝分子筛的主要应用
１.催化剂
由于磷酸铝系分子筛具有新型的骨架结 构和独特的性能，可作为催化剂、催化 剂载体和吸附分离剂等
２. 吸附分离剂
磷酸铝系分子筛在二氯甲苯异构体混合 物中，可选择性吸附2,6-二氯甲苯，从 而与其他异构体分离。
凝胶树脂系分子筛结构和性质
葡聚糖凝胶
• 骨架结构中不含硅氧四面体，具新颖的晶 体结构和独特的骨架表面选择性，在吸附 分离和催化性能方面有新的应用前景。
磷酸铝系列分子筛的结构和组成
•AlPO4-n结晶组成 可用氧化物的摩尔比表示
xR•Al2O3•1.0±0.2P2O5•yH2O
有机胺或季铵盐 在骨架形成时起模板作用
x和y表示填充于骨架内的R和H2O的物质的量
大孔型离子交换树脂
大孔型离子交换树脂 弥补了凝胶型离子交换树脂的缺点
可在非水体系中起离子交换和吸附作用
原因
大孔型离子交换树脂表面粗糙，为非均 相凝胶结构，既使在干燥状态，内部也 存在不同尺寸的毛细孔。
载体型离子交换树脂
载体型离子交换树脂 特殊用途 用作液相色谱的固定相
一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等 表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的 高压，又具有离子交换功能。 其他离子交换树脂
第二节 分子筛
分子筛结构形成与外部相通的 微孔，具有选择性吸附性能
作用机理 比分子筛孔径小的分子可通入孔道中，而较大者 则留在孔外，借此筛分不同分子大小的混合物。
用途 分子筛主要用于气态物的分离和有机溶剂中痕 量水的除去。
分子筛的分类
பைடு நூலகம்
按化学组成和结构骨架分无机分子筛和凝胶树脂型分子筛
沸石分子筛已经在吸附分离、离子交换、催化等多方面广为应用。
利用大孔型树脂的强吸附功能，将易于分解失 效的催化剂吸附在微孔中，在反应过程中则逐 步释放出来以提高催化剂的效率。
三、无机离子交换材料的应用
层状磷酸锆类 无机离子交换材料的主要应用
离子交换性能、质子酸性以及耐高温、耐强氧化剂和耐电离辐射
用于核工业、冶金工业、水处理和有机合成化学 1、核工业中放射性同位素的分离和回收
磷酸铝系分子筛具有独特的催化性能，尤其是杂原 子引入AlPO4-n分子筛中，改善了离子交换性能、增 加了表面的强酸活性中心、催化活性大为提高。
分子筛
• 适用范围：大中型 空分装置原料气的 净化（同时去除水 和二氧化碳及部分 碳氢化合物）及工 业上用于一般气体 或液体的干燥。
13X APG 分子筛
分子筛
将干燥的球状共聚物用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯 等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。
功能基
H2SO4, C2H4Cl2
磺酸基
SO3H
HSO3Cl, C2H4Cl2
H2O SO2H
弱酸型阳离子交换树脂的制备
弱酸型阳离子交换树脂为聚丙烯酸系骨架，可用带有
功能基的单体直接聚合而成。
CH CH2
CH2 CH